产生低硫醇产物的FCC汽油加氢脱硫方法技术

本发明专利技术提供一种产生低硫醇产物的ＦＣＣ汽油加氢脱硫方法，所述方法包括：将包含硫化合物的烃流进料至具有一个或多个加氢脱硫反应区的催化蒸馏反应器；将氢进料至催化蒸馏反应器；同时在催化蒸馏反应器中：将烃流分馏成重馏分和轻馏分；使氢和轻馏分接触，以形成Ｈ↓［２］Ｓ和硫含量被降低的轻馏分；回收作为塔顶产物的轻馏分、Ｈ↓［２］Ｓ和氢；回收重馏分；将塔顶产物加热至５００至７００℉的温度；将加热的塔顶产物和氢进料至高温低压反应器，以形成Ｈ↓［２］Ｓ和硫醇含量被降低的反应器流出物；分离反应器流出物、Ｈ↓［２］Ｓ和未反应的氢，以形成轻烃馏分和包含Ｈ↓［２］Ｓ和氢的馏分；将轻烃馏分的一部分再循环至催化蒸馏反应器。

【技术实现步骤摘要】

在此公开的实施方案总体上涉及用于降低烃流的硫含量的方法。更具 体而言，在此公开的实施方案涉及重组硫醇的形成降低的加氢脱硫方法。
技术介绍
石油馏出物流包含多种有机化学组分。通常，这些流由它们的沸程所 限定，而沸程决定组成。这些流的处理也影响组成。例如，来自催化裂化 或热裂化法的产物包含高浓度的烯烃材料以及饱和材料(烷)和多不饱和材 料(二烯属烃)。另外，这些组分可以是化合物的各种异构体中的任何一种。来自原油蒸馏釜的未处理的石脑油或直馏石脑油的组成主要受原油来 源的影响。来自石蜡族原油来源的石脑油具有更多的饱和直链或环状的化 合物。作为一般规则，大多数的"脱硫(sweet)"(低硫)原油和石脑油都是石 蜡族的。环烷原油包含更多的不饱和、环状和多环的化合物。更高硫含量 的原油趋向于是环烷的。对不同直馏石脑油的处理可以取决于它们由于原 油来源所致的组成而稍微不同。除了可能的用于移出有价值芳族产物的蒸馏或溶剂提取以外，重整的 石脑油或重整产物通常不需要进一步的处理。由于用于此方法的所述石脑 油的预处理以及方法本身的严格性，重整的石脑油基本上没有硫污染。由于其中包含烯属和芳族的化合物，因此如来自催化裂化器的裂化石 脑油具有相对高的辛烷值。在一些情形下，此馏分与重要的辛烷部分一起 可以占炼油池中的汽油的一半。催化裂化石脑油汽油沸程材料当前构成了美国的汽油产品池的显著部 分( 1/3)，并且是大部分在汽油中所发现的硫的原因。为了遵从产品规格 或确保与环境规则相符，可能需要除去这些硫杂质，取决于管辖区域，硫杂质可能要低至IO、 20或50wppm。除去硫化合物的最普遍方法是通过加氢脱硫(HDS)，其中使石油馏出物在包含负载于氧化铝基底上的加氢金属的固态颗粒催化剂上通过。另 外，进料中包含了大量的氢。根据以下反应RSH + H2"R' + H2S，加氢 脱硫反应导致硫化氢的产生。标准单程固定床HDS反应器如在喷淋床反 应器中的典型操作条件是温度从600°F至7S0。F变化，压力从600至3000 psig变化，氢再循环率从500至3000 scf/bbl变化，以及新鲜氢补充从100 至1000 scf/bbl变化。在加氢处理完成以后，可以将产物分馏或简单闪蒸，以释放硫化氢并 且收集脱硫的石脑油。除供给高辛烷混合组分以外，在其它的过程例如醚 化、低聚以及垸基化中，裂化的石脑油经常被用作烯烃的源。所使用的将 石脑油馏分加氢处理以除去硫的条件也将使该馏分中的一些烯属化合物 饱和，从而减少辛烷并且引起来源烯烃的损耗。由于伴随发生的加氢的烯 烃损耗是有害的，从而降低石脑油的辛垸值并降低用于其它应用的烯烃的 储备。已经提出了各种用于除去硫，同时保持更多所需要的烯烃的建议。由 于裂化石脑油中的烯烃主要在这些石脑油的低沸点馏分中，并且含硫杂质 趋于集中在高沸点馏分中，因此最常见的解决方案是在加氢处理前进行初 步分馏。初步分馏产生在C5至约150。F的范围内沸腾的轻沸程(light boiling range)石脑油，以及在约250-475°F的范围内沸腾的重沸程(heavy boiling range)石脑油。主要的轻或更低沸腾硫化合物是硫醇，而更重或更高沸腾的化合物是 噻吩和其它杂环化合物。只通过分馏的分离并没有除去硫醇。然而，在过 去，通过包括苛性碱洗涤的氧化方法去除硫醇。在美国专利5，320,742中 公开了氧化除去硫醇、随后分馏和加氢处理更重馏分的组合。在硫醇的氧 化除去中，硫醇被转化为相应的二硫化物。若干美国专利描述了石脑油的同时蒸馏和脱硫，包括美国专利75，597，476; 5,779,883; 6,083,378; 6,303,020; 6,416,658; 6，444，118; 6,495,030 和6,678,830。在这些专利的每一项中，石脑油基于沸点或沸程而被分离 (split)成两种或三种馏分。在加氢脱硫过程中所遇到的另外的问题是硫化氢与烯烃形成被称作重 组硫醇的反应H2S + RC=CR， h RC-CR，SH + R(SH)C-CR， 。众所周之在FCC汽油的加氢脱硫过程中会出现硫醇的形成，如在美国专 利2,793,170中所公开的那样。重组硫醇可能是由于在闪蒸或塔顶产物系 统中相对高的硫化氢浓度(与反应性蒸馏塔内的硫化氢浓度相比)而形成 的。在加氢脱硫设计中的一个非常重要的考虑因素是控制产物中这些重组 硫醇的量。美国专利6,409,913公开了一种通过使含有硫化合物和烯烃的石脑油 进料与氢在加氢脱硫催化剂的存在下反应，以将石脑油脱硫的方法。如在 该专利中所描述的，可以在高温、低压和高处理气比率的特定条件下实现 降低重组硫醇的形成。尽管没有讨论与所需高温的关系，但是由于烯烃的 聚合，FCC流的汽化可能导致热交换器和流送管的堵塞，如在美国专利 4,397,739中所描述的。美国专利6,416,658，对全沸程石脑油流进行同时的加氢脱硫和分离成 轻沸程石脑油与重沸程石脑油，之后通过在加氢脱硫催化剂的固定床中使 轻沸程石脑油与逆流中的氢接触而进一步加氢脱硫，以除去在初始加氢脱 硫过程中由H2S与石脑油中的烯烃的逆反应所形成的重组硫醇。尤其是， 使来自反应蒸馏塔加氢脱硫的轻石脑油的全部回收部分在加氢脱硫催化 剂的固定床中进一步与逆流中的氢接触。因此，需要一种最小化或控制重组硫醇的形成的用于FCC汽油的加氢 脱硫的方法，从而制备有机硫含量被降低的烃流。
技术实现思路
一方面，在本申请中所公开的实施方案涉及一种用于降低烃流的硫含 量的方法，所述方法包括将氢和包含硫化氢与硫醇的烃流进料到容纳有 加氢脱硫催化剂的高温低压反应器；和在加氢脱硫催化剂的存在下，在500至700°F范围内的温度和小于320 psi的压力下，使烃和硫醇接触，以形 成硫醇含量被降低的烃流。一方面，在本申请中所公开的实施方案涉及一种用于降低烃流的硫含量的方法，所述方法包括将包含有机硫化合物的烃流进料到具有一个或多个容纳有加氢脱硫催化剂的反应区的催化蒸馏反应器系统；将氢进料到所述催化蒸馏反应器系统；同时在催化蒸馏反应器系统中将烃流分馏为 重馏分和轻馏分；在至少一个反应区中使氢与轻馏分接触，以形成硫化氢 和有机硫含量被降低的轻馏分；回收作为塔顶馏分的轻馏分、硫化氢和任 何未反应的氢；回收作为塔底馏分的重馏分；将塔顶馏分加热至500至 700°F的范围内的温度；将加热的塔顶馏分和氢进料到容纳有加氢脱硫催 化剂的高温低压反应器，以形成硫化氢和硫醇含量被降低的反应器流出 物；分离反应器流出物、硫化氢和任何未反应的氢，以形成轻烃馏分和包 含硫化氢与氢的馏分；将轻烃馏分的至少一部分以回流形式再循环至催化 蒸馏反应器系统。另一方面，在本申请中所公开的实施方案涉及一种用于降低烃流的硫 含量的方法，所述方法包括将包含有机硫化合物的烃流进料到具有两个 或更多个容纳有加氢脱硫催化剂的反应区的催化蒸馏反应器系统；将氢进 料到所述催化蒸馏反应器系统，到达两个或更多个反应区的每一个的下方 的位置；同时在催化蒸馏反应器系统中将烃流分馏为重馏分和轻馏分； 在至少一个反应区中使氢与轻馏分接触，以形成硫化氢和有机硫含量被降 低的轻馏分；在至少一个反应区中使氢和重馏分接触，以形成本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于降低烃流的硫含量的方法，所述方法包括：　将氢和包含硫化氢与硫醇的烃流进料至容纳有加氢脱硫催化剂的高温低压反应器中；以及　在加氢脱硫催化剂的存在下，在５００至７００℉的范围内的温度和小于３２０ｐｓｉｇ的压力下，使所述烃和硫 醇接触，以形成硫醇含量被降低的烃流。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：加里G波德巴拉克，
申请(专利权)人：催化蒸馏技术公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]