一种兼具高容量和高吸放氢速率的镁基复合储氢材料及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种兼具高容量和高吸放氢速率的镁基复合储氢材料，镁基复合储氢材料由Mg

【技术实现步骤摘要】
一种兼具高容量和高吸放氢速率的镁基复合储氢材料及其制备方法


[0001]本专利技术涉及固态储氢领域，具体涉及一种兼具高容量和高吸放氢速率的镁基复合储氢材料及其制备方法。

技术介绍

[0002]氢能作为新能源，具有能量密度高、燃烧产物清洁、用途广泛、储量丰富等优点。金属氢化物储氢技术是氢能的重要领域。在金属氢化物中，镁基储氢材料具有理论储氢容量高达7.6wt.％，即储氢容量大的优点。然而，镁基储氢合金存在吸放氢温度高及吸放氢速率慢等问题。目前常见的解决办法主要包括，1、向镁基储氢材料中添加钛、钒、镍等过渡金属或镧、钕、钇、铈等稀土元素进行合金化并制备复合储氢材料方法；2、掺杂催化剂方法；3、纳米化方法。
[0003]合金化是通过复合储氢材料的制备提高吸放氢动力学最有效并常用的方式。添加的合金元素可以形成新的镁基氢化物或稀土氢化物，从而改变镁基储氢合金的吸放氢反应途径，有助于降低吸放氢反应的焓变和活化能。
[0004]其中，Mg
‑
Ni
‑
Y储氢合金具有富镁长周期堆垛有序(LPSO)相，主要包括14H和18R等类型。LPSO相在储氢合金吸氢时逐渐被分解，通过长程范围内均匀分布的稀土氢化物YH
x
和Mg2Ni的形成实现良好的催化作用，改善镁基储氢材料的吸放氢动力学性能，即Mg、Mg2Ni和YH
x
相共同构成镁基复合储氢材料。
[0005]例如，现有技术1(一种具有多相共晶组织的Mg
‑
Ni
‑
Y储氢合金及其制备方法，CN110257651A[P].2019.)制备了具有Mg、Mg2Ni、MgYNi4和LPSO相的Mg
‑
Ni
‑
Y合金。该合金中钇和镁的元素含量分别为5
‑
11at.％和76
‑
87at.％，LPSO相分数为60
‑
70vol.％。LPSO相在Mg
‑
Ni
‑
Y合金首次吸氢时分解形成YH
x
相，并弥散分布于Mg颗粒内部及表面，有效提高了合金的吸放氢动力学。Mg、Mg2Ni和YH
x
相共同组成的镁基复合储氢材料在300℃下可逆储氢容量为4.0wt.％，300℃和3MPa下3分钟内的吸氢量为3.57wt.％。但该技术存在以下问题：
[0006]1、为了提高镁基储氢合金中LPSO相的体积分数，需要提高稀土元素添加量、降低镁元素含量，导致所设计的镁基储氢合金中镁元素含量低于90at.％，且最终制得的镁基复合储氢材料在300℃下可逆储氢容量降低为5.0wt.％；
[0007]2、所设计的镁基储氢合金中稀土元素含量大于5at.％，提高了合金制备的原料成本。
[0008]为了减少稀土元素添加量，通过高能球磨法制得纳米级Mg晶粒同样能够提高Mg
‑
Ni
‑
Y粉末的吸放氢速率。
[0009]例如，现有技术2(一种具有长周期结构的镁基储氢合金及其制备方法，CN102337438B[P].2013.)通过感应熔炼、机械破碎和2小时的高能球磨制备了含18R型LPSO相的Mg
91.9
Ni
4.3
Y
3.8
储氢合金。该Mg
‑
Ni
‑
Y合金中镁元素含量高于90at.％，机械破碎后对合金粉末进行2小时的高能球磨提高了合金粉末的活性，最终制得的镁基复合储氢材料在300
℃下5分钟吸氢量为4.0wt.％、5分钟放氢量为5.5wt.％。但该技术存在以下问题：
[0010]1、2小时的高能球磨提高了时间成本和经济成本，增加了工艺环节和生产能耗；
[0011]2、球磨制得的Mg
‑
Ni
‑
Y粉末在20
‑
30次吸放氢循环后，易出现Mg晶粒长大和颗粒团聚现象，导致材料的吸放氢速率衰减。
[0012]为了克服Mg
‑
Ni
‑
Y粉末吸放氢速率衰减问题，可以通过添加重稀土元素进行解决。钕元素的相对原子质量为钇元素的1.6倍，在Mg
‑
Ni
‑
RE储氢合金中更难扩散。Mg
‑
Ni
‑
Nd储氢合金吸氢后形成的NdH
x
相能在Mg晶界上起钉扎作用，阻碍Mg晶粒的长大、避免颗粒团聚，从而提高镁基复合储氢材料的吸放氢循环寿命。
[0013]为此本专利技术课题组前期工作，现有技术3(一种利用相图设计长寿命Nd
‑
Mg
‑
Ni储氢合金的方法，CN105861897A[P].2016.)通过感应熔炼、退火1
‑
12小时、机械破碎和吸氢分解制得Mg
‑
Ni
‑
Nd镁基复合材料，其中镁元素含量为69
‑
88at.％、钕元素含量为4
‑
17at.％。Mg
‑
Ni
‑
Nd合金吸氢分解形成的NdH
x
相有效得提高了该镁基复合材料的吸放氢循环寿命。其中Nd4Mg
85
Ni
11
储氢合金在吸放氢循环819次后，300℃下可逆储氢容量为3.76wt.％，为最大容量的79.2％。但该技术存在以下问题：
[0014]1、由于钕元素在Mg
‑
Ni
‑
Nd合金中难以扩散，因此在制备过程中需要将Mg
‑
Ni
‑
Nd储氢合金退火1
‑
12小时，以使得元素分布均匀化，提高了生产能耗；
[0015]2、金属钕价格昂贵，约为金属钇的3.5倍，且所设计的Mg
‑
Ni
‑
Nd储氢合金中钕元素含量大于4at.％，提高了合金的制备成本；
[0016]3、钕元素具有较大的相对原子质量为144.2，因此所制备的Nd4Mg
85
Ni
11
储氢合金在300℃下最大可逆储氢容量仅为4.74wt.％。
[0017]因此，制备兼具高容量和高吸放氢速率的镁基复合储氢材料时，需要解决增加稀土元素添加量时，储氢合金可逆储氢容量下降的问题。在解决上述问题时，还需要解决以下问题：
[0018]1、镁基储氢合金中的镁元素含量应高于90at.％以提高可逆储氢容量，稀土元素总含量应低于3at.％以降低原料成本，同时合金中的LPSO相的体积分数大于40vol.％；
[0019]2、镁基复合储氢材料达到高容量目标即300℃下可逆储氢容量大于5.5wt.％的同时，达到高吸放氢速率的目标，即300℃和3MPa条件下5分钟吸氢量大于4.0wt.％，300℃和真空条件下5分钟放氢量大于4.0wt.％；
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种兼具高容量和高吸放氢速率的镁基复合储氢材料，其特征在于：所述镁基复合储氢材料由Mg
‑
Ni
‑
Y
‑
Nd合金原位吸氢分解形成，包含Mg、Mg2Ni和YH
x
和NdH
x
相；所述Mg
‑
Ni
‑
Y
‑
Nd合金成分位于Mg
‑
Ni
‑
Y
‑
Nd四元相图的富镁角，合金成分原子百分比为：Mg含量为90
‑
95at.％，Ni含量为3
‑
6at.％，Y含量为1
‑
2at.％，Nd含量为1
‑
2at.％，且Y与Nd的总含量不超过3at.％；所述Mg
‑
Ni
‑
Y
‑
Nd合金包含Mg、Mg2Ni和长周期堆垛有序的LPSO相。2.根据权利要求1所述的兼具高容量和高吸放氢速率的镁基复合储氢材料，其特征在于：所述含钇元素与钕元素的LPSO相体积分数为40
‑
60vol.％，且构型包括14H和18R型。3.根据权利要求1所述的兼具高容量和高吸放氢速率的镁基复合储氢材料，其特征在于：所述含钇元素与钕元素的LPSO相原位吸氢分解形成晶粒尺寸为5
‑
20nm的YH
x
和NdH
x
相，且长程范围内均匀弥散分布于Mg颗粒内部及表面。4.根据权利要求1所述的兼具高容量和高吸放氢速率的镁基复合储氢材料，其特征在于：所述镁基复合储氢材料中Mg晶粒尺寸为30
‑
50nm。5.根据权利要求1所述的兼具高容量和高吸放氢速率的镁基复合储氢材料，其特征在于：所述Mg
‑
Ni
‑
Y
‑
Nd合金中Mg2Ni相为针状相，以Mg和Mg2Ni共晶组织形式存在；所述Mg2Ni相的体积分数为6
‑
15vol.％，Mg相的体积分数为35
‑
65vol.％。6.一种兼具高容量和高吸放氢速率的镁基复合储氢材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：步骤1，Mg
‑
Ni
‑
Y
‑
Nd合金的制备，以一定的合金成分原子百分比，将原料镁块、镍块、钇块和钕块在一定条件下反复颠倒进行感应熔炼，获得Mg...

【专利技术属性】
技术研发人员：李谦，罗群，陈俊伟，鲁杨帆，陈玉安，李建波，潘复生，
申请(专利权)人：重庆大学，
类型：发明
国别省市：