制备α,β-不饱和羧酸酯的方法技术

本发明专利技术涉及一种在酸性酯化催化剂和用于除去在酯化中形成的反应水的共沸剂存在下用Ｃ＃－［６］－Ｃ＃－［１２］－链烷醇、环戊醇和环己醇转化羧酸来制备α，β－不饱和羧酸酯的方法。本发明专利技术方法的特征在于基于链烷醇的烯烃用作共沸剂。（*该技术在2021年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
,β－不饱和羧酸酯的方法
本专利技术涉及通过羧酸与链烷醇在酸性酯化催化剂和共沸剂存在下反应，β-不饱和羧酸酯的方法，所述共沸剂用于在酯化期间将形成的反应水从酯化工艺中除去。，β-不饱和羧酸烷基酯的方法一般是已知的。该方法通常通过将酸与相应的醇在高温下在有或无溶剂的液相中在强酸作为催化剂存在下酯化而进行(例如参见DE-A-23 39 519)。为避免聚合，一般加入阻聚剂。在工业上特别重要的是(甲基)丙烯酸的酯化。术语(甲基)丙烯酸按已知方式表示丙烯酸或甲基丙烯酸。现有技术的酯化方法的缺点是，在酯化条件下，未转化的起始醇和未转化的羧酸在已形成的羧酸烷基酯的双键处以副反应形式发生加成(Michael加成)。还可能发生多次加成。此外会出现混合类型。这些加成物是烷氧基酯和酰氧基酯，将它们简称为氧基酯。典型的氧基酯的特征是它们的熔点高于起始酸、起始醇、形成的所需酯和存在的任何有机溶剂的熔点。在生产所需酯的过程中，这些氧基酯因此以残余物形式获得且导致收率明显降低。因此为从氧基酯中回收至少部分使用的化合物或所需的酯已进行了很多尝试(例如参见DE-A 195 36 191和其中提及的现有技术)。在DE 195 36 191的裂解方法中，形成相当量的烯烃，它们不能进一步用于酯化方法，因此必须分离和除去。常规酯化方法的另一缺点是事实上酯的形成是基于平衡反应。为获得经济的转化率，通常过量使用起始物质和/或将形成的酯化水和/或所需的酯从平衡中除去。为使平衡向酯形成的方向转移，常常加入与水形成共沸混合物的有机共沸剂。特别地，与高级醇的酯化在用于反应水的共沸剂存在下进行(Kirk-Othmer，“Encyclopedia of Chemical Technology”，第1卷，p347，Ullmann的Encyclopedia of Industrial Chemistry，第5版，1985，A1卷，168；US 2 917 538，US 5386 052)。优选使用惰性烃如环己烷、己烷、苯和甲苯。然而，加入另一“外来”溶剂是不利的，因为必须将其单独分离出去和若必要在再循环之前纯化。因此，DE 2 548 561提出了以与乙基己醇的共沸混合物形式分离在丙烯酸与乙基己醇反应中形成的反应水的方法。根据实施例，将乙基己醇相对于丙烯酸过量使用(1∶1.42)。这里的缺点是酯化必须在减压下进行，同时获得约8重量％的残余物(按所需的酯计)，并且必须将其处理。因此该方法造成环境污染并且在经济上是不利的。通过使用较大过量的起始物质(链烷醇或羧酸)影响酯化平衡导致形成副产品，如来自使用的链烷醇的醚和烯烃以及通过醇或羧酸的Michael加成形成的酰氧基酯和烷氧基酯。这一缺点，例如对于丙烯酸，描述于US-A4 280 010和DE-A-2 339 519中。这些副产品必须分离并以昂贵方式处理，这在经济上是不利的并且污染环境。即使不使用相对过量的醇，一些酯和醇在强酸酯化条件下也断链(cleave)并形成烯烃，例如描述于DE-A-195 36 191和Houben-Weyl，Methoden der Organishen Chemie，第VIII/3卷，1952，p 534中。现有技术的大多数方法普遍存在的缺点是，必须分离不需要的副产品并且需要另外的溶剂作为用于除去酯化水的共沸剂。本专利技术的目的是提供一种实施简单并能减少形成不需要的副产品的酯化方法。我们已令人吃惊地发现，若将通过从用于酯化的链烷醇中消去水形成的烯烃用作共沸剂，则可实现此目的。因此，本专利技术涉及通过羧酸与选自C6-C12-链烷醇、环戊醇和环己醇的醇在酸性酯化催化剂和用于除去在酯化中形成的反应水的共沸剂存在下反应，β-不饱和羧酸酯的方法，其中使用的共沸剂为基于醇的烯烃，即该烯烃是对应于通过从所用的醇中消去水而获得的烯烃。除了使用的共沸剂外，本专利技术的酯化方法按常规方式进行，合适的方法描述于例如Ullmann的Encyclopedia of Industrial Chemistry，第5版，1985，A1卷，168，169；Kirk-Othmer，“Encyclopedia of Chemical Technology”，Vol.1，p 341-348；US-A-2 917 538；US-A-5 385 052中。本专利技术方法用丙烯酸作为例子描述，但本专利技术方法不限于丙烯酸。其它α，β-不饱和羧酸酯可类似制备。酯化通常在约80-160℃、优选90-130℃下在酸性酯化催化剂如无机酸、磺酸或磷酸存在下进行。硫酸和磺酸，尤其是对甲苯磺酸、苯磺酸、十二烷基苯磺酸和甲磺酸是特别合适的。催化剂的量为约0.1-10重量％，优选0.5-5重量％，按其它起始物质计。酯化通常在抑制羧酸和/或酯聚合的阻聚剂存在下进行。特别合适的阻聚剂是氢醌、氢醌单甲基醚、对甲氧基苯酚、对苯醌、吩噻嗪、4-羟基-2，2，6，6-四甲基-1-氧基哌啶和亚甲基蓝，其以约200-2000ppm(按起始物质计)的量用于稳定。然而，本专利技术方法不受特定的催化剂或阻聚剂限制，酸∶醇比例、在酯化期间的压力优势和反应时间也只起到较小的作用。典型的醇∶酸摩尔比为约1∶0.7至1∶1.2，典型的反应时间为约1-10、优选约1-6小时。酯化可在大气压、超大气压或减压下并以连续和间歇方式进行。用于实施酯化和从反应混合物中分离所需酯的合适装置为常规装置，如描述于Ullmann的Encyclopedia of Industrial Chemistry，第5版，1985，A1卷，168、169页；和Kirk-Othmer，“Encyclopedia of ChemicalTechnology”，第1卷，p 341，342中。醇、酸、催化剂和若需要将阻聚剂连续或间歇加入反应器例如简单的可加热釜中。基于所用醇的烯烃(或母体烯烃)，如上所述，是在酯化和精制中作为副产品形成的。形成的烯烃的量取决于反应工艺和起始物质，在连续操作中，若需要，通过去除使烯烃的量保持恒定。在通过从用于酯化的醇消除水、通过在酯化条件下酯断链或通过氧基酯断链形成烯烃期间，在很多情况下其不仅形成一种烯烃，而且由于异构体的原因而成为两种或多种烯烃的混合物，这取决于使用的醇。例如当使用的醇为2-乙基己-1-醇时，其不仅形成2-乙基己-1-烯，而且是含2-乙基己-2-烯和3-甲基庚-2-烯作为主要组分的混合物。各组分的比例取决于反应条件。因此，根据本专利技术，术语“基于醇的烯烃”应理解为不仅为一种(单一)烯烃，而且为两种或多种异构体烯烃的混合物。从反应器蒸馏出来的、并含有烯烃作为共沸剂的共沸混合物还可含有特定量的所需酯和/或起始醇和/或起始酸。该量取决于反应工序及使用的酸和使用的醇的类型。从蒸出的共沸混合物中分离出水并将其除去。若需要，可以将含烯烃的有机相与混合物的其它组分一起直接再循环入酯化反应中。这种进料可连续或间歇进行。可将分离出来的水进一步精制，以便获得例如其中所含的所需酯和/或回收起始化合物，这些化合物可以再循环入酯化反应中。此外，水相可用作为精制酯化混合物设置的洗涤工艺之一的洗液。若需要，也可以对烯烃相进行处理以除去其中所含的酯或其它产品，然后将烯烃再循环入酯化反应器中。然而，最简单且最经济本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种通过羧酸与选自Ｃ↓［６］－Ｃ↓［１２］－链烷醇、环戊醇和环己醇的醇在酸性酯化催化剂和用于除去在酯化中形成的反应水的共沸剂存在下反应制备α，β－不饱和羧酸酯的方法，其中使用的共沸剂是基于醇的烯烃。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：R赫尔佐克，G内斯特勒，J施罗德，
申请(专利权)人：巴斯福股份公司，
类型：发明
国别省市：DE[德国]