(甲基)丙烯酸酯的制造方法技术

提供一种能以优良的反应收率得到（甲基）丙烯酸酯的（甲基）丙烯酸酯的制造方法。（甲基）丙烯酸酯的制造方法，是以醇和酸作为原料，将离子交换树脂用作催化剂的（甲基）丙烯酸酯的制造方法，其特征在于，在从上述醇、上述酸和生成的酯中至少选出１种用作脱水用溶剂，去除上述离子树脂所含浸的水的脱水工序之后，继续进行酯化反应工序。（*该技术在2021年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及将离子交换树脂用作催化剂的。
技术介绍
以前，在将醇和酸作原料制造(甲基)丙烯酸酯时，用作催化剂的离子交换树脂，通常多数市售的是用水湿润的状态。将这种离子交换树脂用于反应时，为防止树脂受到破损，一般是预先将水装入反应容器内，再装入树脂后将水排出容器外，使离子交换树脂填充到反应容器内。然而，由于酯化反应是平衡反应，当反应体系内有水时，转化率很低，反应难以进行。为此，若在酯化反应中用作催化剂的离子交换树脂中，含水分很多，会产生反应收率降低的问题。因此，希望在用于酯化反应之前，尽可能地降低该离子交换树脂的含水量。在(甲基)丙烯酸酯中，将烷撑氧化物和酸作为原料制造羟烷基(甲基)丙烯酸酯的反应，虽然不是平衡反应，但使用离子交换树脂作该酯化反应的催化剂时，如果离子交换树脂中含水分很多，反应体系内的原料浓度降低、反应收率也会降低，所以希望尽可能地减少该离子交换树脂的含水量。离子交换树脂所含水分的减少可用以往常用的以溶剂进行的共沸脱水、减压加热、以极性溶剂洗涤等方法进行。然而，当考虑到有效运用共沸脱水时产生的蒸馏液时，最好使用与水形成二液相的溶剂，使和水相分离的油相进行回流再利用，但在使用水不溶溶剂，在槽型搅拌装置中进行共沸蒸馏时，离子交换树脂在溶剂中很容易凝聚，很容易引起搅拌困难等操作上的问题。
技术实现思路
作为本专利技术想要解决的课题，是提供一种能以优良的反应收率获得(甲基)丙烯酸酯的。本专利技术者为解决上述课题进行了深入研究。结果发现，在制造(甲基)丙烯酸酯时，在酯化反应工序之前，使用酯化反应的原料醇和/或酸和/或利用该酯化反应生成的酯，通过进行去除离子交换树脂中含浸水的脱水工序可显著提高酯化反应的收率，并由此完成了本专利技术。进而，在将熔撑氧化物和酸作原料制造(甲基)丙烯酸酯时，使用与水形成二液相的同时具有一定溶解度的溶剂，通过将离子交换树脂中所含的水进行共沸脱水，可防止脱水时的离子交换树脂凝聚，而且发现能有效地减少该离子交换树脂的含水量，并完成了本专利技术。即，本专利技术的第1种，是将醇和酸作原料，使用离子交换树脂作催化剂的，其特征是在从上述醇、上述酸和生成的酯中至少选出一种用作脱水用溶剂，去除上述离子交换树脂中含浸的水的脱水工序之后，继续进行酯化反应工序。进而，本专利技术的第2种，是将熔撑氧化物和酸作为原料，用离子交换树脂作催化剂制造(甲基)丙烯酸酯的方法，其特征是通过使相对于100g水的溶解度20℃时为0.05g以上，而且，与水形成二液相的溶剂(A)与离子交换树脂一起进行蒸馏，使该离子交换树脂中含浸的水进行共沸脱水的工序后进行酯化反应工序。再有，本专利技术的第3种，是将烷撑氧化物和酸作为原料，用离子交换树脂作催化剂制造(甲基)丙烯酸酯的方法，其特征是通过使以任意比例与水溶解的溶剂(B)、和相对于100g水的溶解度在20℃低于0.05g且与水形成二液相的溶剂(C)的混合溶液，与离子交换树脂一起进行蒸馏，使该离子交换树脂中含浸的水进行共沸脱水的工序之后继续进行酯化反应的工序。具体实施例方式以下对本专利技术的实施方案详细说明。在本专利技术中，最重要的是在酯化反应工序之前，进行去除用作催化剂的离子交换树脂中含浸水的脱水工序。通过在脱水工序中预先充分降低离子交换树脂的含水量，可在继续进行的酯化反应中提高收率。本专利技术中，上述脱水工序是将从酯化反应的原料醇、酸和酯化反应生成酯中至少选出1种用作脱水用溶剂，去除离子交换树脂中含浸水的工序。作为脱水用溶剂，通过使用酯化反应的原料或该酯化反应中生成的酯，即使该脱水用溶剂在脱水后残留在离子交换树脂中，也不会妨碍酯化反应，仍能有效地提高反应收率。在上述脱水工序中，去除离子交换树脂中含浸水的方法，除了使用上述脱水用溶剂外，其它没有特殊限定，例如优选的方法有用上述溶剂洗净离子交换树脂的方法、和向离子交换树脂中加入上述溶剂进行蒸馏脱水的方法等。用上述溶剂洗净离子交换树脂的方法，更具体讲，例如是，用固定床反应装置进行时，将离子交换树脂填充到反应容器中后将上述脱水用溶剂连续地加入到反应容器内，通过填充的树脂间隙，可较好地去除离子交换树脂中的水分，最好预先将上述脱水用溶剂进行加热，或者用蒸气等热源将反应容器进行加热。这时加热温度为30～120℃。用槽型反应装置进行时，将离子交换树脂和上述脱水用溶剂装入反应容器内搅拌一定时间后，只将容器内的液体成分取出，再装入新的脱水用溶剂，通过反复进行这种操作，或者，通过将上述脱水用溶剂连续通入反应容器内，并保持反应容器内的液量恒定，也可除去离子交换树脂中的水分。作为用溶剂洗净离子交换树脂的方法，最好是用上述固定床反应装置进行的方法。洗净最好进行到使洗净后的废液中水分浓度达到10重量％以下，更好达到5重量％以下。将溶剂加入到上述离子交换树脂中进行蒸馏脱水的方法，更具体讲是将溶剂和离子交换树脂装入反应容器内形成浆液状态，边搅拌边加热，通过蒸馏可除去离子交换树脂中的水分。在使用的脱水用溶剂与水形成共沸组合物时，最好进行共沸脱水。在将烷撑氧化物和酸作为原料制造(甲基)丙烯酸酯时，通过使溶剂(A)与离子交换树脂一起进行蒸馏，可使该离子交换树脂中的含浸水进行共沸脱水。这儿，上述溶剂(A)是相对于100g水的溶解度在20℃下为0.05g以上，而且能与水形成二液相的溶剂。通过溶剂(A)与水形成二液相，才能利用共沸脱水去除水分，而且，通过溶剂(A)在20℃时100g水中具有0.05g以上的溶解度，脱水时才能防止离子交换树脂凝聚。作为上述溶剂(A)，只要在20℃的100g水中溶解0.05g以上，而且，不妨碍与水形成二液相的溶解度，即没有特殊限制，例如有丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-乙基己基酯、硝基苯、环己醇、甲基异丁酮、醋酸异丁酯等。这些可单独使用1种，也可2种以上并用。在将烷撑氧化物和酸作为原料制造(甲基)丙烯酸酯时，通过使溶剂(B)和溶剂(C)的混合溶液与离子交换树脂一起进行蒸馏，也可将该离子交换树脂中的含浸水进行共沸脱水。上述溶剂(B)是可以任意比例与水溶解的溶剂，上述溶剂(C)是在20℃的100g水中的溶解度低于0.05g，而且能与水形成二液相的溶剂。通过混合溶液中的溶剂(C)在20℃的100g水中只能溶解低于0.05g并与水形成二液相，才能利用共沸脱水除去水分，而且，通过使混合溶液中的溶剂(B)具有只对水可溶的溶解度。从而才能在脱水时防止离子交换树脂凝聚。作为上述溶剂(B)，只要能以任意比例与水溶解，对此没有特殊限定。例如有甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、(甲基)丙烯酸、丙烯酸羟乙基酯、丙烯酸羟丙基酯、甲基丙烯酸羟乙基酯、甲基丙烯酸羟丙基酯、乙腈、丙酮、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、甘油、乙二醇、二甘醇、三甘醇等。这些中可只用1种，也可2种以上并用。例如，将脱水后的离子交换树脂用于羟烷基(甲基)丙烯酸酯的制造时，作为溶剂(B)使用(甲基)丙烯酸时，是羟烷基(甲基)丙烯酸酯的原料，即使是在脱水处理后附着在树脂上，由于可直接用于反应，所以最为理想。作为上述溶剂(C)，只要是在20℃的100g水只溶解低于0.05g，而且不妨碍与水形成二液相的溶解度，对此没有特殊限定，例如有甲苯、苯、邻本文档来自技高网...

【技术保护点】
（甲基）丙烯酸酯的制造方法，是将醇和酸作原料，将离子交换树脂用作催化剂制造（甲基）丙烯酸酯的方法，其特征是， 在从上述醇、酸和生成酯中至少选出１种用作脱水用溶剂，去除上述离子交换树脂中的含浸水的脱水工序之后，继续进行酯化反应工序。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：松本初，梶原徹也，新谷恭宏，上冈正敏，米田幸弘，上村政宏，中原整，宗近史郎，
申请(专利权)人：株式会社日本触媒，
类型：发明
国别省市：JP[日本]