含二氮杂萘酮联苯结构聚苯并咪唑及其制备方法技术

本发明专利技术涉及了一种含二氮杂萘酮联苯结构聚苯并咪唑及其制备方法，属于高分子科学技术领域。以４－［４－（４－羧基苯氧基）苯基］－２－（４－羧基苯基）二氮杂萘－１－酮或其衍生物，和芳香族四元胺或其盐酸盐作为缩聚单体，也可同时加入其它二元羧酸或其衍生物，在多聚磷酸中进行溶液缩聚反应，可以制得具有优异耐热性的含二氮杂萘酮联苯结构聚苯并咪唑树脂。这类聚苯并咪唑树脂可用于耐高温纤维、漆、涂料、粘合剂、膜和复合材料等领域，有着广阔的应用前景。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于高分子科学
，涉及到高性能高分子材料及其制备法，特别涉及到一 类含二氮杂萘酮联苯结构聚苯并咪唑及其制备法。
技术介绍
聚苯并咪唑(Polybenziniidazole)是一类杂环高性能高分子材料，具有很高的玻璃化转 变温度、优异的热稳定性、良好的阻燃性、突出的耐化学腐蚀性和优异的机械性能，能够承 受非常苛刻的使用环境，这类材料可作为阻燃材料、耐高温粘合剂和涂料等应用于航空航天、 海水淡化和膜分离领域。最近，聚苯并咪唑由于在质子交换膜燃料电池和直接甲醇燃料电池 领域的应用而受到广泛贯注。然而聚苯并咪唑的熔点很高，而且溶解性差，导致其应用受到 限制。商品化的聚苯并咪唑，聚(2， 2，-间苯撑-5, 5'-联苯并咪唑)，是由间苯二甲酸和3，3'-二氨基联苯胺縮聚而成，具有刚性结构，加工性差。在分子主链中引入柔性基团或体积较大的基团可以改善聚苯并咪唑的溶解性，是一种制 备可溶性聚苯并咪唑的方法。例如，Connell J.W.等人Hergenrother, P. M.; Smith, J. G.; Connell, J. W. Polymer, 1993, 34, 856 - 865.通过在聚苯并咪唑的主链中引入醚键，合成聚芳醚苯并咪 唑，聚合物具有良好的溶解性，其玻璃化转变温度为264 352'C，比商品化聚苯并咪唑有明 显降低；Chuang S.W.等人Chuang, S. W.; Hsu， S. L. C., Jow"a/ o/Po/jww 5We"ce dKPo(v附erC/ e m'W^ 2006， 44， (15)， 4508-4513.以2，2-双(4-羧基苯基)六氟丙烷与3，3，-二氨 基联苯胺为原料制备含氟聚苯并咪唑，所合成的聚合物可溶解于7V-甲基吡咯烷酮(NMP)、 7V, 7V-二甲基乙酰胺(DMAc)和二甲基亚砜(DMSO)等极性溶剂中，5%热失重温度为520 。C; Benicewicz B.C.等人Xiao, L; Zhang, H; Jana, T; Scanlon, E; Chen, R; Choe, E. W; Ramanathan， L. S; Yu, S; Benicewicz, B. C, Ce/& 2005, 5, (2), 287-295以含吡啶环的二元 羧酸合成含氮杂环的聚苯并咪唑，聚合物的溶解性得到明显改善，其初始热失重温度为420 °C，与mPBI相比有明显降低；Vernekar S.P.等人Kulkami， M; Potrekar, R; Kulkarni, R. A.; Vemekar, S. P， /owr""/ Po(y附er 5t&"ce尸。W a-尸o/y附er C^ew&fry 2008， 46, (17)， 5776-5793在聚苯并咪唑的分子主链上引入体积较大的氨基苯氧基侧基，所合成的聚合物的玻璃化转变5温度为376"C， 5%热失重温度为516°C，可溶解于NMP、 DMAc和DMSO等极性有机溶剂 中。在聚苯并咪唑的分子主链上引入磺酸基以制备磺化聚苯并咪唑，可以赋予聚苯并咪唑较 高的质子传导能力。例如，Qing Shengbo等人Qing, S. B; Huang, W; Yan, D. Y， Jow"aZ o/ Po/j;附er 5Wewce尸aW fl-尸ofy附w C7^脂'W 7 2005， 43, (19), 4363-4372以含磺酸基和砜基的二元 羧酸单体制备磺化聚苯并咪唑，聚合物可溶解于NMP、 DMAc和DMSO等极性有机溶剂中， 5X热失重温度在43(TC以上，玻璃化转变温度为238""C左右。Asensio J.A.等人Asensio, J. A; Borros， S; Gomez-Romero, P, JowrnaZ o/ Po/戸er Science Part AKPo(ymef C7iefft!'s^y 2002， 40, (21), 3703-3710以磺化间苯二甲酸和间苯二甲酸与3，3'-二氨基联苯胺共聚，制备磺化聚苯 并咪唑，聚合物具有良好的耐热稳定性、溶解性和质子传导能力，但与商品化PBI相比，热 稳定性有明显降低。
技术实现思路
本专利技术要解决的技术问题是从分子结构设计和应用角度出发，提供一种含二氮杂萘酮联 苯结构聚苯并咪唑及其制备方法，以二元羧酸，4--2- (4-羧基苯基) 二氮杂萘-l-酮或其衍生物为二元羧酸单体，也可同时加入其他二元羧酸或其衍生物，与四元 胺或其盐酸盐进行缩聚反应，合成兼具优异耐热性和良好溶解性的聚苯并咪唑树脂；本专利技术含二氮杂萘酮联苯结构聚苯并咪唑，其结构表达式如下:A B上述聚苯并咪唑分子链中含有A和B两种结构单元，其中两种结构单元的含量分别为0〈A含量《100%， 0《B含量〈100。/o;其中，R" R2、 R3和EU可以是氢、卤素取代基、苯基、苯氧基或是含有至少1个碳原子 的直链或带支链的烷基或烷氧基，R" R2、 R3和R4的结构可以相同，也可以不同；An和AT2结构是对应的芳香四元胺其盐酸盐与二元羧酸或其衍生物反应产生，由所选用 不同芳香四元胺的结构决定，这里的Ari和Ar2的结构可以相同也可以不同。表l列举了 Arj、AT2的结构以及芳香四元胺的名称<table>table see original document page 7</column></row><table><table>table see original document page 8</column></row><table>Ar3的结构由二元羧酸或其衍生物产生，所采用的二元羧酸可以为一种或几种，但必含有 4--2- (4-羧基苯基)二氮杂萘-l-酮或其衍生物，Ar3的结构式如下T ^1， X为H、 F、 Cl或Br, n=2~20;，间位，邻位或对位；，1，4位、1，5位、1,6位、2,6位或2,7位;2，2，位、3，3，位或4,4，位，其中，X=—、 O、 S、 CO、 S02、 CH2、 C(CH3)2或C(CF3)2》、 八，1,4位、1,5位、2,6位或2,7位；，2,2，位、3,3，位或4，4，位，其中，Y=—、 O、 S、CO、 S02、 CH2C(CH3)2或C(CF3)2;本专利技术制备含二氮杂萘酮联苯结构聚苯并咪唑的方法是溶液縮聚法，具体制备过程分如 下三个阶段(1) 加料阶段，首先使用惰性气体(如氮气或氩气)在50 200'C对多聚磷酸进行脱氧， 然后将芳香四元胺或其盐酸盐的一种或几种与含二氮杂萘酮联苯结构的4--2- (4-羧基苯基)二氮杂萘-l-酮或其衍生物，也可同时加入其它结构的二元羧酸单体或 其衍生物，将反应体系搅拌均匀，上述芳香四元胺或其盐酸盐的摩尔数与二元羧酸单体或其 衍生物的摩尔数之和的比值在0.98 1.02之间，此溶液聚合体系中单体质量百分含量在 0.2%~60%之间。(2) 聚合反应阶段，采用逐步升温法，在50 250'C进行溶液縮聚反应，反应时间为2~500 小时，其中升温温度间隔值控制在5 60'本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种含二氮杂萘酮联苯结构聚苯并咪唑，其特征在于聚合物分子链中含有二氮杂萘酮联苯结构和咪唑结构，其结构表达式为：　＊＊＊　上述聚苯并咪唑分子链中含有Ａ和Ｂ两种结构单元，其中两种结构单元的含量分别为：０＜Ａ含量≤１００％，０≤Ｂ含量＜１００％；　其中，Ｒ↓［１］、Ｒ↓［２］、Ｒ↓［３］和Ｒ↓［４］是氢、卤素取代基、苯基、苯氧基或是含有至少１个碳原子的直链或带支链的烷基或烷氧基，Ｒ↓［１］、Ｒ↓［２］、Ｒ↓［３］和Ｒ↓［４］的结构相同或不同；　Ａｒ↓［１］和Ａｒ↓［２］的结构式如下：　＊＊＊　Ａｒ↓［３］的结构式如下：　－（－ＣＸ↓［２］－）↓［ｎ］－，Ｘ为Ｈ、Ｆ、Ｃｌ或Ｂｒ，ｎ＝２～２０；　＊＊＊，间位，邻位或对位；　＊＊＊，１，４位、１，５位、１，６位、２，６位或２，７位；　＊＊＊，２，２’位、３，３’位或４，４’位，其中，Ｘ＝－、Ｏ、Ｓ、ＣＯ、ＳＯ↓［２］、ＣＨ↓［２］、Ｃ（ＣＨ↓［３］）↓［２］或Ｃ（ＣＦ↓［３］）↓［２］；　＊＊＊，１，４位、１，５位、２，６位或２，７位；＊＊＊，２，２’位、３，３’位或４，４’位，其中，Ｙ＝－、Ｏ、Ｓ、ＣＯ、ＳＯ↓［２］、ＣＨ↓［２］、Ｃ（ＣＨ↓［３］）↓［２］或Ｃ（ＣＦ↓［３］）↓［２］；　＊＊＊。...

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：蹇锡高，刘程，徐静，王锦艳，张守海，廖功雄，
申请(专利权)人：大连理工大学，
类型：发明
国别省市：91[中国|大连]