一种硅碳负极材料、制备方法及电池技术

本发明专利技术公开了一种硅碳负极材料、制备方法及电池，属于电池技术领域；所述硅碳负极材料包括多孔炭、原位碳复合的纳米硅颗粒、以及外层的包覆碳层，所多孔炭具有若干孔隙，所述原位碳复合的纳米硅颗粒填充在孔隙内，所述原位碳复合的纳米硅颗粒包括纳米硅颗粒和包覆在纳米硅颗粒表面的热解碳层，且所述纳米硅颗粒的尺寸从孔隙内部向孔隙外部逐渐减小；本发明专利技术以气相硅源和热解碳源，通过共沉积这种自下而上的方式实现纳米厚度的热解碳与热解纳米硅原位复合，采用真空

【技术实现步骤摘要】
一种硅碳负极材料、制备方法及电池


[0001]本专利技术涉及电池材料
，具体涉及一种硅碳负极材料、制备方法及电池。

技术介绍

[0002]与传统石墨负极相比，硅具有超高的理论比容量(4200mAh/g)和较低的脱锂电位(<0.5V)，硅成为锂离子电池碳基负极升级换代的富有潜力的选择之一。基于当前便携式电子消费产品及纯电动车对于高能量密度电池的需求，具有高容量的硅材料受到了广泛的关注。但硅作为锂离子电池负极材料也有缺点：由于硅是半导体材料，自身的电导率较低，在电化学循环过程中，锂离子的嵌入和脱出会使材料体积发生300％以上的膨胀与收缩，产生的机械作用力会使材料逐渐粉化，造成结构坍塌，最终导致电极活性物质与集流体脱离，丧失电接触，导致电池循环性能大大降低。此外，由于这种体积效应，硅在电解液中难以形成稳定的固体电解质界面(SEI)膜。伴随着电极结构的破坏，在暴露出的硅表面不断形成新的SEI膜，加剧了硅的腐蚀和容量衰减。
[0003]申请号为202210824333.0公布了一种负极材料，包括多个硅碳颗粒，所述硅碳颗粒包括多孔炭骨架、硅层和碳层；所述多孔炭骨架包括内层区域以及包裹所述内层区域的外层区域，所述内层区域具有多个内孔洞，所述外层区域具有多个外孔洞；所述硅层设置在所述内孔洞和所述外孔洞的内壁上，所述碳层设置在所述外孔洞中的所述硅层的表面，以使所述硅碳颗粒在所述内层区域具有内孔隙以及在所述外层区域具有外孔隙。该负极材料具有优异的电化学性能。该方案在一定程度上降低了硅的膨胀，但相比石墨充放电约10％的膨胀，该方案膨胀仍然较大，且结构稳定性还不够。

技术实现思路

[0004]本专利技术是为了解决现有的硅负极材料体积膨胀，难以形成稳定的固体电解质界面膜的问题技术问题，目的在于提供一种硅碳负极材料、制备方法及电池，实现了负极材料的高硅负载量、高比容量、低膨胀，长循环的优异性能。
[0005]本专利技术通过下述技术方案实现：
[0006]一种硅碳负极材料，包括多孔炭、原位碳复合的纳米硅颗粒、以及外层的包覆碳层，所多孔炭具有若干孔隙，所述原位碳复合的纳米硅颗粒填充在孔隙内，所述原位碳复合的纳米硅颗粒包括纳米硅颗粒和包覆在纳米硅颗粒表面的热解碳层，且所述纳米硅颗粒的尺寸从孔隙内部向孔隙外部逐渐减小。
[0007]本专利技术中纳米硅颗粒表面包覆有热解碳层，一方面，这层原位复合的碳有效提升了纳米硅的电子导电性；另一方面，若没有热解碳层包覆在硅颗粒外表面，硅颗粒之间彼此熔融会降低硅颗粒内部孔隙，不利于缓冲硅脱嵌锂过程中的体积变化，同时硅晶粒长大，会进一步加剧硅的膨胀，从而造成材料结构的破坏；本专利技术由于有热解碳层的阻隔，避免了沉积在多孔炭载体内部孔隙中的单质硅纳米颗粒之间，由于大比表和高活性诱发彼此熔融烧结，导致硅晶粒尺寸长大的风险。
[0008]同时，本专利技术中硅纳米粒子晶粒尺寸由孔隙内部向外部不断减少，这种结构使得孔隙内部有孔隙四周的内壁牢固的碳层提供刚性束缚，可以有效抑制脱嵌锂的膨胀变化；而孔隙外表层仅有最后的包覆碳层，其结构强度相比孔隙内壁炭层低，通过降低沉积在孔隙外表面的硅晶粒的尺寸，从而降低脱嵌锂的膨胀，进而降低对表面碳包覆层的冲击，可有效提升整体表界面结构的稳定性，有利于形成稳定的固态电解质膜，从而提升效率，提升循环性能。
[0009]进一步的，包括以下质量百分比的成分：硅含量30～70％，热解碳含量1～5％，多孔炭含量20～60％，包覆碳层含量3～10％。
[0010]进一步的，所述纳米硅颗粒包括非晶、单晶和多晶结构，晶粒尺寸为1
‑
10nm。
[0011]进一步的，所述多孔炭的比表面积为400～1200m2/g，孔容积为0.3～1.5cm3/g，平均孔径为5～50nm，平均粒度为5～10um。
[0012]进一步的，所述孔隙从内部、中部到外部，填充的纳米硅颗粒的尺寸从10nm逐渐减少到1nm。
[0013]一种硅碳负极材料的制备方法，包括以下步骤：
[0014](1)将多孔炭在惰性气氛下采用真空滚筒炉按0.05
‑
2.0r/min旋转加热至500～750℃，物料填充率5～20％；
[0015](2)开启真空泵，按照0.5
‑
2.5L/s抽至炉内压力至绝对压力1000Pa，然后按照10
‑
60L/s使炉内压力下降到绝对压力1
‑
20Pa，关闭真空泵并按照气相硅源与热解碳源流量比为0.5
‑
5，进气速度1
‑
30L/min，反应时间0.5
‑
4h，通入混合气至炉内差压显示压力达+5～+120kPa时停止加热，启动排气卸压，同时通入惰性气氛自然冷却至室温，得到多孔炭负载纳米硅
‑
碳的前驱体；
[0016](3)将前驱体与包覆碳源混合600～1000℃热处理，对其表面进行碳包覆处理得到硅碳负极材料。
[0017]本专利技术以气相硅源和热解碳源，通过共沉积这种自下而上的方式实现纳米厚度的热解碳与热解纳米硅原位复合，形成的这层原位复合碳不仅有效提升了纳米硅的电子导电性，还能避免硅颗粒的彼此熔融，避免硅晶粒尺寸长大，减少硅的膨胀。
[0018]同时，本专利技术采用真空
‑
气相等静压组合的制备方式，有效实现了纳米碳复合硅纳米颗粒对孔隙内部的充分填充，实现了高硅负载量。其中，由于多孔炭具有丰富的孔隙结构，高比表特性，极易吸附一种气体而阻隔另一种气体进入，本专利技术通过将高温热处理的多孔炭预先进行抽真空处理，实现多孔炭的孔隙处于“真空”的内空状态，然后关闭真空，通入气相硅源与热解碳源混合气，在孔隙内部负压状态下，气体组分自发的优先沉积填充在孔隙内部，从而有效地减少了多孔炭表面的沉积，实现对孔隙内部的充分填充，从而实现高硅负载量。随着气源的不断导入，内部压力升高，此时气相裂解速率降低，使硅纳米粒子晶粒尺寸由孔隙内部向外部不断减小。
[0019]进一步的，所述气相硅源包括甲硅烷、乙硅烷、二氯二氢硅和三氯氢硅。
[0020]进一步的，所述热解碳源包括烃类、苯类、醇类。
[0021]进一步的，所述包覆碳源为含碳、氢、氧、氮类有机化合物。
[0022]一种电池，包括所述的硅碳负极材料。
[0023]本专利技术与现有技术相比，具有如下的优点和有益效果：
[0024]1.本专利技术以气相硅源和热解碳源，通过共沉积这种自下而上的方式实现纳米厚度的热解碳与热解纳米硅原位复合，形成了热解碳层包覆的纳米硅颗粒，不仅有效提升了纳米硅的电子导电性，还能避免硅颗粒的彼此熔融，避免硅晶粒尺寸长大，减少了硅的膨胀，更有利于缓冲硅脱嵌锂过程中的体积变化，避免造成材料结构的破坏。
[0025]2.本专利技术中硅纳米粒子晶粒尺寸由孔隙内部向外部不断减少，这种结构使得孔隙内部有孔隙四周的内壁牢固的碳层提供刚性束缚，可以有效抑制脱嵌锂的膨胀变化；而孔隙外表层仅有最后的包覆本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种硅碳负极材料，其特征在于，包括多孔炭(1)、原位碳复合的纳米硅颗粒、以及外层的包覆碳层(3)，所多孔炭(1)具有若干孔隙(2)，所述原位碳复合的纳米硅颗粒填充在孔隙(2)内，所述原位碳复合的纳米硅颗粒包括纳米硅颗粒(4)和包覆在纳米硅颗粒(4)表面的热解碳层(5)，且所述纳米硅颗粒(4)的尺寸从孔隙(2)内部向孔隙(2)外部逐渐减小。2.根据权利要求1所述的硅碳负极材料，其特征在于，包括以下质量百分比的成分：硅含量30～70％，热解碳含量1～5％，多孔炭含量20～60％，包覆碳层含量3～10％。3.根据权利要求1所述的硅碳负极材料，其特征在于，所述纳米硅颗粒包括非晶、单晶和多晶结构，晶粒尺寸为1
‑
10nm。4.根据权利要求1所述的硅碳负极材料，其特征在于，所述多孔炭的比表面积为400～1200m2/g，孔容积为0.3～1.5cm3/g，平均孔径为5～50nm，平均粒度为5～10um。5.根据权利要求1所述的硅碳负极材料，其特征在于，所述孔隙从内部、中部到外部，填充的纳米硅颗粒的尺寸从10nm逐渐减少到1nm。6.一种硅碳负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将多孔炭在惰性气氛下采用真空滚筒炉按0.05
‑
2.0r/min旋转加热至500～750℃，物料填充率5～20％；(2)开启...

【专利技术属性】
技术研发人员：吴云胜，吴亚平，将勇明，秦冯祥，郭泽都，黄全国，
申请(专利权)人：四川金汇能新材料股份有限公司，
类型：发明
国别省市：