一种低能耗高效制备氧化亚硅负极材料的方法技术

本发明专利技术属于电化学领域，涉及氧化亚硅负极材料的制备，具体涉及一种低能耗高效制备氧化亚硅负极材料的方法。其制备方法为：将氧化亚硅原料与锂源干燥条件混合搅拌后，经高温烧结、水洗、干燥、球磨后再次水洗至pH为6～8后，干燥，得到氧化亚硅负极材料。本发明专利技术提供的制备方法解决了现有技术中氧化亚硅负极材料存在首次库伦效率低和循环性能差的不足。通过本发明专利技术技术方案低能耗高效制备了氧化亚硅负极材料，该材料对水氧不敏感，且在应用于锂离子半电池后，表现出了首次库仑效率极高、循环性能稳定的优势，在100mA/g电流密度下，首次库伦效率＞80％；在500mA/g电流密度下，循环200周后容量保持率为94.6％。后容量保持率为94.6％。后容量保持率为94.6％。

【技术实现步骤摘要】
一种低能耗高效制备氧化亚硅负极材料的方法


[0001]本专利技术属于电化学领域，涉及氧化亚硅负极材料的制备，具体涉及一种低能耗高效制备氧化亚硅负极材料的方法。

技术介绍

[0002]新能源汽车面临着越来越严峻的里程焦虑，高能量密度的动力电池技术在未来将持续高速发展，为动力电池发展提供了重大机遇，同时也提出了更高的要求。
[0003]负极材料作为锂离子电池的重要组成，其比容量对锂离子电池的能量密度有着决定性影响。作为当前公认最有商业化前景的新一代负极材料，氧化亚硅负极材料具有高达2400mAh/g的理论克比容量，同时，氧化亚硅的组成元素在地壳中分布广泛、材料生产成本低廉以及与现有锂离子电池负极生产体系兼容良好的特点使氧化亚硅负极成为最有可能替代现有石墨材料的新型负极材料。然而，氧化亚硅材料依然面临着挑战，诸如首圈库伦效率较低，电导率较差，界面反应复杂以及在锂化/脱锂化过程中显著的体积效应成为制约其大规模商业化的痛点。
[0004]中国专利CN112164779A公开了一种碳包覆硅基负极材料及其制备方法，将锂源和硅源混合均匀，在惰性气氛下升温进行预锂化反应，然后加入有机碳源，继续升温进行高温煅烧，预锂化反应至高温煅烧的过程中不出现降温，得到碳包覆硅基负极材料。但上述方案制得的硅基负极材料首次库仑效率低，循环稳定性差；并且制备过程复杂，所需时间较长，所需能耗较高。

技术实现思路

[0005]针对现有技术中氧化亚硅负极材料首次库伦效率低和循环性能差的技术问题，本专利技术提出一种低能耗高效制备氧化亚硅负极材料的方法。本专利技术所制备的该氧化亚硅负极材料对水氧不敏感，适用于产业化，且在应用于锂离子半电池后，表现出了首次库仑效率极高、循环性能稳定的优势；同时在短时间内以较低能耗的反应条件实现了高效制备氧化亚硅负极材料。
[0006]为了达到上述目的，本专利技术的技术方案是这样实现的：
[0007]一种低能耗高效制备氧化亚硅负极材料的方法，步骤如下：
[0008](1)将D50将在3～25μm间的氧化亚硅原料和锂源按照20:1～50:1的比例在脱泡机中干燥的情况下搅拌混合，得到前驱体I；
[0009](2)将前驱体II放入管式炉中，使用真空泵将管式炉压强抽至
‑
0.1MPa后通入氩气，重复3次，然后进行800～850℃高温反应，升温速率2～10℃/min，保温0min～20min，得到前驱体II；
[0010](3)将前驱体II使用去离子水洗涤至pH＝6～8并干燥得到前驱体III；
[0011](4)将前驱体III球磨罐中进行200～300r/min球磨0.5h，得到前驱体IV；
[0012](5)将前驱体IV使用去离子水洗涤至pH＝6～8并干燥得到Si
‑
SiO
‑
Li2Si2O5复合材
料。
[0013]进一步，所述步骤(1)中氧化亚硅原料是采用球磨机、破碎机或粉碎机控制粒度及形态，再通过筛分、除磁，制备所得。
[0014]进一步，所述步骤(1)中氧化亚硅原料由颚辊组合破碎后经气流粉碎，筛分除磁后得到D50在3～25μm之间。
[0015]进一步，所述步骤(1)中氧化亚硅原料颗粒外形呈类球形。
[0016]进一步，所述步骤(1)中干燥的氧化亚硅原料和锂源为粉末状，D50在3～25μm之间。
[0017]进一步，所述步骤(1)中脱泡机公转速度为800rpm，自转速度为160rpm，混合时间为100s。
[0018]进一步，所述步骤(2)中惰性气氛为氮气、氩气、氦气或氖气中的任意一种或至少两种的组合。
[0019]进一步，保温0min即升温到800～850℃后停止高温反应，得到前驱体II。在此升温到800～850℃过程中，反应已经形成Si
‑
SiO
‑
Li2Si2O5复合材料。
[0020]进一步，当锂源过多时，高温反应较长时间可能会生成更多其他的不可逆锂硅酸盐，得不到可逆锂硅酸盐Li2Si2O5，同时催化生成大量的SiO2；即使氧化亚硅与锂源的比例在20:1～50:1时，高温反应时间较长同样会生成其他不可逆的锂硅酸盐；当高温反应时间控制在0～20min时，氧化亚硅与锂源比例不合适，同样得不到可逆硅酸盐Li2Si2O5；因此，只有同时控制氧化亚硅与锂源的比例以及高温反应的时间，才能在合适的条件下制备得到Si
‑
SiO
‑
Li2Si2O5复合材料。
[0021]进一步，经过反复水洗并控制pH＝6～8，能够洗去反应过程中产生的酸性或碱性物质，并把不参与电化学反应中的不可逆硅酸盐洗去，避免了酸性或碱性物质以及不可逆硅酸盐对电池性能造成的影响。
[0022]进一步，所述的低能耗高效制备氧化亚硅负极材料在作为锂离子电池负极材料中的应用。
[0023]本专利技术具有以下有益效果：
[0024]1、本专利技术以较低的锂含量占比和较短的高温焙烧时间以及反复水洗步骤制备了Si
‑
SiO
‑
Li2Si2O5复合材料，其中本专利技术首先将氧化亚硅原料和所选锂源经过高温过程生成氧化锂，并进一步催化Si微晶在低能垒形成，降低了反应温度，缩短了反应时间；其次，较低的锂含量占比和较短的反应时间确保了反应过程中能够形成可逆硅酸盐Li2Si2O5和非可逆硅酸盐，并且避免了大量SiO2的生成；同时经过反复水洗控制pH＝6～8的操作，洗去了反应过程中产生的酸性或碱性物质，并把不参与电化学反应中的不可逆硅酸盐洗去，避免了酸性或碱性物质以及不可逆硅酸盐对电池性能造成的影响，最终形成了Si
‑
SiO
‑
Li2Si2O5复合材料。
[0025]2、在本专利技术制备的Si
‑
SiO
‑
Li2Si2O5复合材料中，一方面，反应得到的Si微晶石包裹在SiO和Li2Si2O5中，可以有效抑制Si在充放电过程中的体积膨胀；另一方面，相对于其他的不可逆硅酸盐不参与电化学反应，本专利技术得到的可逆硅酸盐Li2Si2O5在电池充放电过程中可以重复利用，充电的时候能脱Li
+
增加容量，放电的时候可以由Li
+
和氧化亚硅形成可逆锂硅酸盐Li2Si2O5。因此，所制备的Si
‑
SiO
‑
Li2Si2O5复合材料中，具有更高首次库伦效率的
微晶Si和可逆硅酸盐Li2Si2O5可以有效提升复合材料的首次库仑效率。并且该Si
‑
SiO
‑
Li2Si2O5复合材料经过反复水洗，说明该复合材料对水氧不敏感，安全性良好，适用于产业化。
[0026]3、本专利技术提供的制备方法制备的一种低能耗高效制备氧化亚硅负极材料在作为锂离子电池负极材料制备成锂离子半电池时，具有优异的首次库伦效率、优秀的循环稳定性，在100mA/g电流密度下，首次库本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种低能耗高效制备氧化亚硅负极材料的方法，其特征在于，步骤如下：(1)原料与锂源混合：将氧化亚硅与锂源于干燥条件下混合搅拌均匀后，得到前驱体I；(2)高温烧结：将步骤(1)所得的前驱体I在惰性气氛下高温烧结后，得到前驱体II；(3)水洗：将步骤(2)所得的前驱体II经去离子水水洗、球磨、干燥后得到前驱体III，将前驱体III再次水洗、干燥，得到Si
‑
SiO
‑
Li2Si2O5复合材料。2.根据权利要求1所述的低能耗高效制备氧化亚硅负极材料的方法，其特征在于：所述步骤(1)中锂源为硝酸锂、氢氧化锂或醋酸锂中的任意一种或至少两种的组合。3.根据权利要求1或2所述的低能耗高效制备氧化亚硅负极材料的方法，其特征在于：所述步骤(1)中锂源与氧化亚硅的质量比为1:(20～50)。4.根据权利要求1所述的低能耗高效制备氧化亚硅负极材料的方法，其特征在于：所述步骤(2)中惰性气氛为氮气、氩气、氦...

【专利技术属性】
技术研发人员：高哲，霍锋，柴丰涛，刘凡，刘景博，刘艳侠，
申请(专利权)人：郑州中科新兴产业技术研究院，
类型：发明
国别省市：