一种锗/氮掺杂碳复合负极材料及其制备方法与应用技术

一种锗/氮掺杂碳复合负极材料制备方法及其应用。将环氧丙烷与环氧乙烷的聚合物(F127)溶于混合溶剂中，搅拌0.5~1 h，加入GeO2，室温下搅拌0.5~1.5h，得GeO2/F127分散液;将多巴胺分散于上述的分散液中，冷冻干燥10~15 h后得到灰色前驱体；将前驱体在惰性气氛中，煅烧后，保温2~5 h，冷却后即可。本发明专利技术Ge/N

【技术实现步骤摘要】
一种锗/氮掺杂碳复合负极材料及其制备方法与应用


[0001]本专利技术涉及一种锗/氮掺杂碳复合负极材料及其制备方法与应用，属于新材料制备


技术介绍

[0002]锂离子电池拥有如今广泛的应用范围，包括电动汽车、智能电网和混合动力汽车领域；离不开锂离子电池具有较高的能量密度和优异的长循环寿命的优点。然而，随着LIBs的深入研究与推广，传统的石墨负极材料其较低的比容量（372 mA h
∙
g
−1）已经满足不了大容量和高速率性能的时代需求。因此设计和制备出具有高比容量和快速反应动力学的LIBs负极材料是当今的研究重点。锗基负极材料因其较高的理论容量(≈1600 mA h
∙
g
−1)而被认为是最有前途的负极材料之一。但是，锗的电导率较低，且其循环性较差，在100次循环之后容量衰减到33.2mAh g
−1，阻碍了其实际应用。这是由于锗基材料在Li
+
插层/脱层过程中发生了大于200 %的体积变化。
[0003]为了缓解或消除锗基材料在充放电过程中的体积膨胀问题，其中，将导电性好，稳定性高的碳基材料与锗基材料进行复合，制备锗/碳复合材料已经成为当前提高锗基负极材料性能的重要举措。这是因为碳基体能够提供锗基电极材料一定的缓冲空间来抑制锗基材料的体积膨胀的问题。Ge/C材料的容量大概有370~780 mAh g
−1，此外，在碳基材料中引入氮等杂原子是改变碳骨架性能的重要举措，研究显示，掺杂氮的功能性碳材料可以增加电极材料的活性位点，进而提高材料的循环和倍率性能。Ge/N
‑
C的容量大概有981 mAh g
−1；尽管锗/氮掺杂碳复合材料的研究取得了一些进展，但现有的锗碳复合材料的合成工艺通常是相当复杂、繁琐和昂贵的。都不利于工业上的实际应用。因此，如何合理地设计锗/氮掺杂碳复合材料、充分利用锗材料的高理论比容量和提高锗电极材料的循环稳定性，特别是降低制备成本，是锗基负极材料的研究难点。

技术实现思路

[0004]针对现有技术的不足，本专利技术提供了一种高性锗/氮掺杂碳能复合负极材料的制备方法与应用，所制备的锗/氮掺杂碳复合材料呈现出多巴胺衍生的氮掺杂碳和还原后的Ge颗粒组成的交联结构，具有优良的导电性和绿色的合成方法。应用于锂离子电池，能够减缓锗在锂化过程中形成合金而导致的体积膨胀的问题，同时，氮掺杂可以增加复合材料的氧化还原位点，提高材料作为锂离子电池负极材料的循环稳定性和比容量。
[0005]为解决现有技术问题，本专利技术采取的技术方案为：一种锗/氮掺杂碳复合负极材料，所述锗/氮掺杂碳复合负极材料由多巴胺和二氧化锗在高温条件下发生还原反应后，锗颗粒以50
‑
600纳米的纳米粒子形态存在，且被均匀分散于氮掺杂的碳基体中，获得锗/氮掺杂碳复合负极材料，制备过程中环氧丙烷与环氧乙烷的聚合物F127对二氧化锗（GeO2）的分散作用强。
[0006]上述一种锗/氮掺杂碳复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）环氧丙烷与环氧乙烷的聚合物分散二氧化锗将环氧丙烷与环氧乙烷的聚合物F127溶解于混合溶剂中，得到浓度为0.5~4 wt%的F127溶液，向F127溶液中加入二氧化锗，常温下搅拌1~2 h，其中，二氧化锗与F127的质量比为1:1~2，得到GeO2/F127分散液；（2）多巴胺(DA)复合二氧化锗多晶颗粒的制备向GeO2/F127分散液中加入多巴胺，其中，二氧化锗与多巴胺的质量比为1: 0. 5~2，多巴胺作为氮掺杂的碳源和还原剂常温下连续搅拌3~5 h直至多巴胺溶解；再加入1,3,5
‑
三甲基苯作为环氧乙烷的聚合物F127与多巴胺的界面介导剂，400~600转速下连续搅拌1~2h，得到GeO2/F127 /TMB/DA复合材料，所添加的1,3,5
‑
三甲基苯与GeO2/F127分散液的体积比为1:40~50；最后加入氨水，氨水与GeO2/F127分散液的体积比为1：20~30，常温下搅拌10 ~12 h，在氨水作用下多巴胺齐聚物发生聚合反应，得到的灰色混合溶液，
‑
60 ~
‑
80 ℃下，冷冻干燥10~15 h，得灰色前驱体；（3）锗/氮掺杂碳复合材料(Ge/N
‑
C)的制备将灰色前驱体在惰性气氛中，煅烧至700~900 ℃，保温3~5 h，待温度自然冷却到室温，获得形貌均匀的锗/氮掺杂碳复合负极材料，记为Ge/N
‑
C。
[0007]作为改进的是，步骤（1）所述混合溶剂由水和乙醇等体积混合。
[0008]作为改进的是，步骤（3）中所述煅烧的升温速率为2~5 ℃/min。
[0009]作为改进的是，步骤（3）惰性气氛为氢氩混合气氛、氮气或氩气。
[0010]上述锗/氮掺杂碳复合负极材料作为锂离子电池的负极材料上的应用。
[0011]原理：利用F127的混合溶剂(v(H2O):v(C2H5OH)=1:1)在使二氧化锗分散的同时能够将多巴胺完全溶解，使得二氧化锗多晶颗粒完美的分散于多巴胺，随后将多巴胺作为氮掺杂的碳源，进一步冷冻干燥和煅烧后获得尺寸均匀的锗/氮掺杂碳复合材料，且碳包锗复合材料的尺寸大小可以通过多巴胺的量来调控。
[0012]有益效果：与现有技术相比，本专利技术一种锗/氮掺杂碳复合负极材料及其制备方法与应用，具有如下优势：本专利技术所得的复合材料作为锂离子电池的负极材料由多巴胺衍生的氮掺杂碳和还原后的锗颗粒组成的交联结构，有效的缓解Ge基电极材料在锂化过程中的体积膨胀的问题，氮元素的掺杂增加了电极材料的活性位点，提高负极材料的比容量和电化学性能。经过100次循环后，放电比容量维持在981 mAh g
‑1。相对于以往的用浓氨水和强碱溶液分散二氧化锗多晶颗粒，该合成方法绿色环保，成本低廉，为锗/碳复合电极的制备提出了一种简单高效的方法。
附图说明
[0013]图1为本专利技术实施例1制备的Ge/N
‑
C
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0.1，实施例3制备的Ge/N
‑
C
‑
0.05，实施例6制备的Ge/N
‑
C
‑
0.2电极材料的X射线衍射谱图；图2为本专利技术实施例1制备的Ge/N
‑
C
‑
0.1，实施例3制备的Ge/N
‑
C
‑
0.05，实施例6制备的Ge/N
‑
C
‑
0.2电极材料的拉曼光谱图；图3为本专利技术实施例1制备的Ge/N
‑
C
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0.1电极材料的SEM图；
图4为本专利技术实施例1制备的Ge/N
‑
C
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0.1电极材料的TEM图；图5为本专利技术实施例1制备的Ge/N
‑
C
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0.1电极材料的XPS谱；图6为本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种锗/氮掺杂碳复合负极材料，其特征在于，所述锗/氮掺杂碳复合负极材料由多巴胺和二氧化锗在高温条件下发生还原反应后，锗颗粒以50
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600纳米的纳米粒子形态存在，且被均匀分散于氮掺杂的碳基体中，获得锗/氮掺杂碳复合负极材料。2.基于权利1所述的一种锗/氮掺杂碳复合负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：（1）环氧丙烷与环氧乙烷的聚合物分散二氧化锗将环氧丙烷与环氧乙烷的聚合物F127溶解于混合溶剂中，得到浓度为0.5~4 wt%的F127溶液，向F127溶液中加入二氧化锗，常温下搅拌1~2 h，其中，二氧化锗与F127的质量比为1:1~2，得到GeO2/F127分散液；（2）多巴胺复合二氧化锗多晶颗粒的制备向GeO2/F127分散液中加入多巴胺，其中，二氧化锗与多巴胺的质量比为1: 0. 5~2，多巴胺作为氮掺杂的碳源和还原剂常温下连续搅拌3~5 h直至多巴胺溶解；再加入1,3,5
‑
三甲基苯作为环氧乙烷的聚合物F127与多巴胺的界面介导剂，400~600转速下连续搅拌1~2h，得到GeO2/F127 /TMB/DA复合材料，所添加的1,3,5
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三...

【专利技术属性】
技术研发人员：张俊豪，余海卫，郭兴梅，郑祥俊，
申请(专利权)人：江苏科技大学，
类型：发明
国别省市：