【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种锂离子电池用正极材料，尤其涉及一种具有能量效率高、循环性能好的富锂锰正极材料及其制备方法和应用。
技术介绍
1、随着新能源汽车的高速发展，对动力电池性能的需求不断提升，近年来，新能源汽车对续航里程的要求越来越高，对锂离子电池的能量密度、循环性能和安全性能也有更高的挑战。富锂锰正极材料（li1+wnixcoymnzo2）凭借高比容量（~250 mah g-1）、高工作电压（~3.6 v）及低成本等优势，有望成为下一代商用高比能锂电池的正极材料。
2、富锂锰正极材料具有首次不可逆容量损失大、循环性能差、电压滞后等缺点。富锂锰正极材料在首次充放电过程，li和o在高电压下不可逆脱出导致首周不可逆容量损失大和首次库伦效率低；晶格氧的不可逆损失会导致过渡金属迁移、结构重排和表界面副反应等情况的发生，加剧高压下与电解液发生副反应，进而导致循环性能变差。电压滞后的特征体现在材料的充放电曲线不重叠，或者说材料的能量效率达不到100%，对于传统正极材料比如钴酸锂而言能量效率能达到98%以上，而富锂锰基材料的能量效率只有85%，这代表充放电过程中会发生大量的能量损耗，这部分能量一般都以热能的形式释放，因此对材料的安全性能也会有非常重要的影响。
3、申请号为202311077730.7将富锂锰前驱体和锂源进行研磨后加入钛源进行混合，后进行分段预烧和高温煅烧，得到钛掺杂的富锂锰正极材料，钛掺杂配合煅烧工艺提高富锂锰基材料的循环稳定性。申请号为202310947512.8将富锂锰材料与含钕化合物分散在溶剂中挥发，后
4、申请号202310873929.4通过在合成过程中加入助熔剂制备单晶抑制颗粒破碎，掺杂具有d0排布的过渡金属离子和阴离子稳定晶体结构，c源和金属化合物双包覆形成o空位，提高材料的首次库伦效率、容量和循环稳定性。之前富锂材料的专利主要体现在改善容量衰减和提升循环性能上，而对电压滞后改性的工作较少，本专利技术是在富锂锰材料合成过程中通过金属元素掺杂稳定晶体结构，调控锂源的加入量和烧结工艺，来调整过渡金属镍的自旋态形成孤立eg电子，降低了阴离子电荷补偿的平台，改善富锂锰基正极材料的电压滞后现象，从而提高能量效率和循环性能。
技术实现思路
1、针对现有技术中存在的问题，本专利技术提供一种具有能量效率高、循环性能好的富锂锰正极材料及其制备方法和应用。本专利技术的富锂锰正极材料一方面通过掺杂阴离子增强晶格氧框架稳定性，金属化合物包覆可抑制表面气体释放，激活四面体位置的li，减少颗粒与电解液的接触，降低颗粒与电解液的副反应，从而提高材料的循环稳定性，另一方面通过制备过程中控制锂源加入量和烧结工艺，调整过渡金属镍的自旋态形成孤立eg电子，孤立eg电子一方面由于j-t畸变可以缩短过渡金属与氧的间距提高共价性，另一方面由于eg电子和氧p电子具有极其类似的轨道对称性，因此可以让阴离子反应的平台发生下降从而改善了电压滞后现象，从而提高能量效率和循环性能。
2、为解决上述技术问题，本专利技术采用以下技术方案：
3、一种高能量效率的富锂锰正极材料用通式li1+xni0.13co0.13mn0.54mynzo2表示，m选自f、s、br的一种元素，n选择zr、al、w、mg、ti、ce、sr、w、v、mo的至少一种元素，0.18≤x≤0.25，0＜y≤0.02，0＜z≤0.02。
4、本专利技术还提供所述的高能量效率高的富锂锰正极材料的制备方法，步骤为：分别称取镍钴锰的化合物、锂源、添加剂ⅰ混合均匀后，在马弗炉中进行高温煅烧，冷却后破碎、粉碎、筛分，再与添加剂ⅱ混合后进行二次烧结，制得锂二次电池用富锂锰正极材料。
5、进一步，所述锂源选自碳酸锂、单水氢氧化锂、碳酸氢锂、草酸锂、硝酸锂或乙酸锂中的至少一种。
6、进一步，所述镍钴锰化合物为镍钴锰氢氧化物、镍钴锰碳酸盐、镍钴锰氧化物，平均粒径d50为1-15μm，其中，镍钴锰氧化物是由镍钴锰氢氧化物或镍钴锰碳酸盐高温300-700℃预烧1-10h后得到的。
7、进一步，锂源与镍钴锰化合物的摩尔比为（1.30-1.35）:1；所用锂源均为电池级，且平均粒径d50为3-15μm。
8、进一步，所述添加剂i为含有阴离子（f、s、br）的化合物，添加剂i的平均粒径d50为10-100nm，添加剂i与镍钴锰化合物的摩尔比为a，0＜a≤0.02。
9、进一步，所述添加剂ⅱ为含有zr、al、w、mg、ti、ce、sr、w、v、mo的氧化物、氢氧化物的混合物，添加剂ⅱ的平均粒径d50为10-100nm，添加剂ⅱ与镍钴锰化合物的摩尔比为b，0＜b≤0.02。
10、进一步，所述高温煅烧为两段烧结，先经过450-600℃烧结1-6h，然后800-1000℃烧结10-30h。
11、进一步，所述二次烧结的温度为400-700℃，烧结时间为0.5-10h。
12、进一步，本专利技术提供的富锂锰正极材料可以是一次颗粒团聚而成的多晶材料（d50为3-15μm），也可为类单晶材料（d50为0.1-3μm）。
13、本专利技术还提供富锂锰正极材料在锂二次电池中的应用。
14、本专利技术的有益效果：阴离子掺杂增强晶格氧框架稳定性，金属化合物包覆可抑制表面气体释放，激活四面体位置的li，减少颗粒与电解液的接触，降低颗粒与电解液的副反应，从而提高材料的循环稳定性；通过控制锂源加入量和烧结工艺，调整过渡金属镍的自旋态形成孤立eg电子，降低了阴离子电荷补偿的平台，改善富锂锰基正极材料的电压滞后现象，从而提高能量效率和循环性能。通过微观结构调控，调整充放电过程中阴离子电荷补偿，实现富理层状氧化物正极材料的精确设计和可控制备。
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1.一种高能量效率的富锂锰正极材料，其特征在于，所述单晶正极材料用通式Li1+xNi0.13Co0.13Mn0.54MyNzO2表示，M选自F、S、Br的一种元素，N选择Zr、Al、W、Mg、Ti、Ce、Sr、W、V、Mo的至少一种元素，0.18≤x≤0.25，0＜y≤0.02，0＜z≤0.02。
2.根据权利要求1所述的高能量效率的富锂锰正极材料的制备方法，其特征在于：分别称取镍钴锰化合物、锂源、添加剂Ⅰ混合均匀后，在马弗炉中进行高温煅烧，冷却后破碎、粉碎、筛分，再与添加剂Ⅱ混合后进行二次烧结，制得锂二次电池用富锂锰正极材料。
3.根据权利要求2所述的高能量效率的富锂锰正极材料的制备方法，其特征在于：所述镍钴锰化合物为镍钴锰氢氧化物、镍钴锰碳酸盐、镍钴锰氧化物，平均粒径D50为1-15μm，其中，镍钴锰氧化物是由镍钴锰氢氧化物或镍钴锰碳酸盐高温300-700℃预烧1-10h后得到的。
4.根据权利要求2所述的高能量效率的富锂锰正极材料的制备方法，其特征在于：所述锂源选自碳酸锂、单水氢氧化锂、碳酸氢锂、草酸锂、硝酸锂或乙酸锂中的至少一种，锂源与
5.根据权利要求2所述的高能量效率的富锂锰正极材料的制备方法，其特征在于：所述添加剂I为含有阴离子F、S、Br的化合物，添加剂I的平均粒径D50为10-100nm；添加剂I与镍钴锰化合物的摩尔比为a，0＜a≤0.02。
6.根据权利要求2所述的高能量效率的富锂锰正极材料的制备方法，其特征在于：所述添加剂Ⅱ为含有Zr、Al、W、Mg、Ti、Ce、Sr、W、V、Mo的氧化物、氢氧化物的混合物，添加剂Ⅱ的平均粒径D50为10-100nm；添加剂Ⅱ与镍钴锰化合物的摩尔比为b，0＜b≤0.02。
7.根据权利要求2所述的高能量效率的富锂锰正极材料的制备方法，其特征在于：所述高温煅烧为两段烧结，先经过450-600℃烧结1-6h，然后800-1000℃烧结10-30h。
8.根据权利要求2所述的高能量效率的富锂锰正极材料的制备方法，其特征在于：所述二次烧结的温度为400-700℃，烧结时间为0.5-10h。
9.根据权利要求2-8任一所述的制备方法制得的高能量效率的富锂锰正极材料，其特征在于：富锂锰正极材料为一次颗粒团聚而成的多晶材料，D50为3-15μm；或，富锂锰正极材料为类单晶材料，D50为0.1-3μm。
10.根据权利要求9所述的富锂锰正极材料在锂二次电池中的应用。
...【技术特征摘要】
1.一种高能量效率的富锂锰正极材料，其特征在于，所述单晶正极材料用通式li1+xni0.13co0.13mn0.54mynzo2表示，m选自f、s、br的一种元素，n选择zr、al、w、mg、ti、ce、sr、w、v、mo的至少一种元素，0.18≤x≤0.25，0＜y≤0.02，0＜z≤0.02。
2.根据权利要求1所述的高能量效率的富锂锰正极材料的制备方法，其特征在于：分别称取镍钴锰化合物、锂源、添加剂ⅰ混合均匀后，在马弗炉中进行高温煅烧，冷却后破碎、粉碎、筛分，再与添加剂ⅱ混合后进行二次烧结，制得锂二次电池用富锂锰正极材料。
3.根据权利要求2所述的高能量效率的富锂锰正极材料的制备方法，其特征在于：所述镍钴锰化合物为镍钴锰氢氧化物、镍钴锰碳酸盐、镍钴锰氧化物，平均粒径d50为1-15μm，其中，镍钴锰氧化物是由镍钴锰氢氧化物或镍钴锰碳酸盐高温300-700℃预烧1-10h后得到的。
4.根据权利要求2所述的高能量效率的富锂锰正极材料的制备方法，其特征在于：所述锂源选自碳酸锂、单水氢氧化锂、碳酸氢锂、草酸锂、硝酸锂或乙酸锂中的至少一种，锂源与镍钴锰化合物的摩尔比为（1.30-1.35）:1，所用锂源均为电池级，且平均粒径d50为3-15μm。
5.根据权利要求...
【专利技术属性】
技术研发人员：张海涛，李晶晶，侯亚飞，申长洁，
申请(专利权)人：郑州中科新兴产业技术研究院，
类型：发明
国别省市：
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