二硫化钼纳米晶原位生长碳纳米片组装的层次化多孔蜂窝微球复合材料及其制备和应用制造技术

本发明专利技术公开了一种适用于制备锂离子电池负极的MoS2纳米晶原位生长碳纳米片组装的层次化多孔蜂窝微球复合材料及其制备方法和应用。该材料中MoS2的质量百分占比为30％

【技术实现步骤摘要】
二硫化钼纳米晶原位生长碳纳米片组装的层次化多孔蜂窝微球复合材料及其制备和应用


[0001]本专利技术涉及锂离子电池
，具体涉及一种二硫化钼(MoS2)纳米晶原位生长碳纳米片组装的层次化多孔蜂窝微球复合材料及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]在过去的几十年里，锂离子电池(LIBs)由于能量密度高、成本低、环保等优点，已成为电动汽车和便携式设备领域的主要储能系统。电极材料是影响锂离子电池性能的关键因素，尤其是负极材料。由于理论容量低和安全问题，商业负极石墨已无法继续推动高性能LIBs的发展。因此，人们正在努力开发潜在的LIBs负极替代材料。其中，MoS2因理论容量高达670mAh
·
g
‑1而备受关注。但是，MoS2在锂化/脱锂过程中导电性差，易团聚，体积变化大。这些问题导致MoS2比容量低、倍率性能不理想和容量衰减快。MoS2的应用受到严重阻碍。
[0003]为改善MoS2的锂离子电池性能，人们进行了多方面探索。授权公告号为CN109904408B的专利技术专利公开了一种MoS2纳米片镶嵌在碳基底的复合材料，申请号为CN202010887227.8的专利技术专利申请公开了一种氮掺杂多孔碳包覆MoS2的锂离子电池负极材料，授权公告号为CN107681142B的专利技术专利公开了一种用作锂离子电池负极材料的MoS2包覆碳纳米纤维。对于大多数MoS2基复合材料，通常是先合成碳基体，然后通过各种方法在碳基体表面生长MoS2。这降低了MoS2与基体之间的结合强度。由于缺乏外部保护，在充放电过程中，碳基体外面的MoS2容易脱落。对于MoS2而言，在中空碳球、碳管和蜂窝碳球等的内表面生长是一种更好的策略。然而，通过后期合成方法很难在已合成的碳基体内表面均匀牢固生长MoS2。
[0004]Shuang Li等人开发了一种金属有机前驱体派生的，含有高分散碳化钼/氮化钼的介孔碳球(Adv.Funct.Mater.2019,29,1807419)，其目的不是用于储能，而是用于析氢反应的电催化剂，这就使得其产物中钼含量即使很低也可正常应用。该文献使用直径为20nm的SiO2纳米球作为造孔模板，最后需要用碱刻蚀掉SiO2纳米球，而碱刻蚀同时会对钼氧化物进行溶解，相对而言碳化钼则溶解程度会稍微低些，所以该文献需要用750℃以上热处理形成碳化钼，而不是将钼以钼氧化物的形式存在。尽管如此，该文献最终产物中钼元素含量仍难以超过3wt％，这就导致该材料在储能领域不具有使用价值。

技术实现思路

[0005]针对上述技术问题以及本领域存在的不足之处，本专利技术提供了一种MoS2纳米晶原位生长碳纳米片组装的层次化多孔蜂窝微球复合材料(本专利技术中亦可称之为MoS2@蜂窝碳微球)，具有钼含量保有率高、结构独特、性能优异、合成工艺简单、储能性能好的特点。
[0006]一种适用于制备锂离子电池负极的MoS2纳米晶原位生长碳纳米片组装的层次化多孔蜂窝微球复合材料，MoS2纳米晶镶嵌在碳纳米片中，2
‑
7个碳纳米片层叠并缠绕成一个直径100
‑
500nm、具有球形空心孔的空心球单元，多个空心球单元密集组装成一个大的微
球，形成直径2
‑
6μm的蜂窝球结构；
[0007]所述MoS2纳米晶原位生长碳纳米片组装的层次化多孔蜂窝微球复合材料中，MoS2的质量百分占比为30％
‑
60％。
[0008]在一实施例中，所述碳纳米片的厚度是5
‑
50nm，其中的碳是无定形结构。
[0009]在一实施例中，所述MoS2纳米晶为2H相，尺寸是5
‑
50nm。
[0010]本专利技术还提供了所述的MoS2纳米晶原位生长碳纳米片组装的层次化多孔蜂窝微球复合材料的制备方法，包括步骤：
[0011](1)提供直径为100
‑
300nm的单分散聚苯乙烯(PS)球悬浮液；
[0012](2)调节单分散聚苯乙烯球悬浮液的pH为1
‑
3，加入盐酸多巴胺混匀后加入钼酸钠，充分搅拌反应后取固体洗涤、干燥，氩气气氛400
‑
500℃煅烧，得到钼氧化物@蜂窝碳微球，气相硫化得到所述MoS2纳米晶原位生长碳纳米片组装的层次化多孔蜂窝微球复合材料。
[0013]本专利技术制备方法中，首先需要控制单分散聚苯乙烯球悬浮液中聚苯乙烯球的直径在100
‑
300nm(具体的合成方法可以是微乳液聚合法等)，直径过小或过大的聚苯乙烯球都无法制备出本专利技术特定结构和形貌的MoS2@蜂窝碳微球，其次利用盐酸多巴胺与钼酸钠的聚合反应生成Mo
‑
PDA有机/无机杂化纳米片层叠包裹PS球，并进一步组装成更大的组合体球，然后在400
‑
500℃煅烧先形成钼氧化物@蜂窝碳微球(PS球去除后整体结构还是独立的，并不会垮塌)，再进行气相硫化，从而得到目标形貌和结构特征的MoS2@蜂窝碳微球，煅烧温度过低或过高都难以形成钼氧化物，例如温度过高容易形成钼碳化物，而钼碳化物则无法再气相硫化形成MoS2，无法得到目标产物。本专利技术制备方法几乎没有钼的损失，钼原子利用率高，且可提高MoS2的比容量和循环性能。
[0014]在一实施例中，步骤(2)中，所述气相硫化的具体操作包括：将钼氧化物@蜂窝碳微球和硫粉放置在管式炉中，然后在流动氩气保护下，400
‑
600℃加热。
[0015]本专利技术还提供了所述的MoS2纳米晶原位生长碳纳米片组装的层次化多孔蜂窝微球复合材料在制备锂离子电池负极中的应用。
[0016]本专利技术与现有技术相比，有益效果有：
[0017]1)使用特定尺寸的PS球作为造孔剂，通过特定温度煅烧处理，既去除了PS球获得了孔洞，又完全保留了复合材料内部的Mo，避免了Mo元素的流失，还使Mo能以钼氧化物的形式保存，为最终复合材料获得高含量的MoS2提供了物质基础。本方法简单高效，绿色环保，成本低。
[0018]2)PS球是聚合物球，对吸附材料具有选择性，且所使用的PS球是大球，相比小球吸附更加困难。本专利技术成功使用特定直径的PS球作为Mo
‑
PDA的造孔剂，具有创新性。
[0019]3)由于采用了特定尺寸的PS球，这就导致了Mo
‑
PDA纳米片的生长规律改变，使Mo
‑
PDA纳米片从常规平面生长改为缠绕PS球生长，2
‑
7层Mo
‑
PDA纳米片层叠并缠绕PS球生长，由于片弯曲导致这种层叠不致密，纳米片之间有丰富的孔隙，并且缠绕球与缠绕球之间也有孔隙，这让煅烧与气相硫化后的蜂窝球具有微孔和介孔，结合PS球去除后留下的大孔，形成了孔径跨度大的，覆盖微孔、介孔和大孔的层次化多孔结构，这种层次化多孔结构对于便利电解液的渗透，提高活性材料与电解液的接触，缓冲MoS2的体积变化具有重要作用，是复合材料高比容量和优良循环性能的重要本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种适用于制备锂离子电池负极的MoS2纳米晶原位生长碳纳米片组装的层次化多孔蜂窝微球复合材料，其特征在于，MoS2纳米晶镶嵌在碳纳米片中，2
‑
7个碳纳米片层叠并缠绕成一个直径100
‑
500nm、具有球形空心孔的空心球单元，多个空心球单元密集组装成一个大的微球，形成直径2
‑
6μm的蜂窝球结构；所述MoS2纳米晶原位生长碳纳米片组装的层次化多孔蜂窝微球复合材料中，MoS2的质量百分占比为30％
‑
60％。2.根据权利要求1所述的MoS2纳米晶原位生长碳纳米片组装的层次化多孔蜂窝微球复合材料，其特征在于，所述碳纳米片的厚度是5
‑
50nm，其中的碳是无定形结构。3.根据权利要求1所述的MoS2纳米晶原位生长碳纳米片组装的层次化多孔蜂窝微球复合材料，其特征在于，所述MoS2纳米晶为2H相，尺寸是5
‑
50nm。4.根据权利要求1

【专利技术属性】
技术研发人员：袁永锋，王从伟，郭绍义，朱敏，尹思敏，
申请(专利权)人：浙江理工大学，
类型：发明
国别省市：