晶态金属连硫化物及制备方法，具有夹心结构的复合材料、制备方法及其用途技术

本发明专利技术公开了一种晶态金属连硫化物，采用水热法合成晶态金属连硫化物[Mn(phen)2]S8，并将其作为前驱体，经过高温碳化的一步反应，制备出了MnS纳米颗粒和氮掺杂碳纳米片夹心结构的复合材料。本发明专利技术制备的复合材料可作为负极材料制备二次锂离子电池。本发明专利技术的方法合成出一种具有新颖连硫结构的锰基晶态金属硫化物[Mn(phen)2]S8；并以其为前驱体制备出MnS纳米球与N掺杂的碳纳米片的夹心结构，有效地提高MnS作为负极材料的导电性，从而提高MnS材料的电化学稳定性；将夹心结构作为锂电池负极材料制备的锂电池，其循环稳定性和倍率性能均较为优异。为优异。

【技术实现步骤摘要】
晶态金属连硫化物及制备方法，具有夹心结构的复合材料、制备方法及其用途


[0001]本专利技术涉及锂离子电池
，具体涉及一种新型具备MnS8环结构的晶态化合物[Mn(phen)2]S8的合成及其作为前驱体制备复合纳米夹心结构的制备方法，以及将这种具有N掺杂碳纳米片与金属硫化物的复合材料作为负极材料在锂离子电池中的应用。

技术介绍

[0002]锂电池因其具有较高的能量密度，较低的自放电，倍率性能好且环境友好等优点，在移动电子设备，电动汽车，混合动力汽车等领域得到广泛应用。目前，大量的研究工作都致力于开发一种新型锂电池负极材料，从而得到具有低成本、高能量密度和良好的环性的锂电池。过渡金属氧化物因为其具有较高理论容量的正在被作为石墨烯(372mAh
‑1)的替代品而被广泛研究。但是，较低的电导率却成为了其在锂电池应用上的较大瓶颈。
[0003]金属硫化物由于其金属特性、丰富的氧化还原性能和良好的热稳定性而受到人们的广泛关注。但是在充放电过程中，锂离子的嵌入和脱出的过程中，金属硫化物往往会发生较大的体积膨胀，从而导致电极材料本来的结构断裂和电流收集器的接触损耗。同时，金属硫化物其导电性较差，在作为电池负极材料时会使电化学反应延迟从而降低其倍率性能，这些缺点限制了金属硫化物在锂电池的实际应用。为了解决这些问题，将MnS的尺寸缩小到纳米级别并与碳纳米片复合，被认为是较为有效的解决电池结构稳定和提高导电性的有效方法。制备复合材料主要的方法是通过制备前驱物，进而通过高温煅烧的方法制备复合材料。
[0004]专利CN 115133000 A公开了一种非晶CoS NDs/NSCN复合材料的制备方法和应用，其制备方法如下：将钴源、硫源、碳源和盐模板按一定比例进行均匀混合，再经高温热解和后续水洗去模板过程，最终获得非晶CoS NDs/NSCN复合材料。该专利的缺点主要是，其前驱物是将各种原料进行物理混合制备，其各物质间物理混合，分散的均匀性一般，所制备的复合材料中很难做到金属硫化物与纳米片均匀分散，对于循环性能改善效果一般。
[0005]专利CN 114094078 A公开了以铋源、钼源和硫源为原料，通过水热反应和煅烧工艺制备得到氮掺杂碳包覆的金属硫化物异质结构p
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MoS2/n
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Bi2S3@NC复合电极材料，材料中异质结的内建电场可以有效提升金属离子的扩散动力学和电子导电性，从而提高电池倍率性能，包覆的碳层可以显著提升材料的结构稳定性。该专利中利用水热法制备出了前驱体，但前驱体具体结构以及组分不清晰，对后续煅烧的后所得产物的具体含量不可控，不利于金属硫化物克容量的发挥，易掺杂过多的纳米片材料。同时该专利技术中也存在金属硫化物与纳米片分散不均匀的问题，不利于金属硫化物电化学性能的发挥。
[0006]此外，专利CN 107681139 A中公开的也是先用溶剂法制备前驱体，再通过煅烧的方法制备含氮碳包覆金属硫化物纳微复合材料，但目前制备的前驱体，具有结构不定，纯度不清的问题，在制备复合材料时，易出现活性材料与纳米片分布不均匀的情况，会降低活性材料的克容量发挥，同时结构分散不均匀可能会影响材料的电化学循环稳定性。
[0007]关于MnS材料的研究，南京工业大学一篇“MnSnanoparticlesembeddedinN,Sco
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dopedcarbonnanosheetsforsuperiorlithiumionstorage”关于MnS纳米颗粒和N\S掺杂碳纳米片的复合材料。其主要通过三电极电解法在碳纤维布上制备出Mn3O4纳米片，之后在盐酸多巴胺中进行反应，制备出Mn3O4@PDA/CFC，后再经过碳热还原反应后制备出MnO@C
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N/CFC,最后再硫源下进行高温煅烧制备出MnS纳米颗粒和N\S掺杂碳纳米片的复合材料。该文献中的制备过程相对复杂，且最后引入的材料过多，导致MnS材料的克容量发挥较差，影响材料的容量提升。

技术实现思路

[0008]针对现有技术存在的问题，本专利技术的目的在于通过水热法合成了零维的具有新型结构的含有连硫的锰基晶态金属硫化物[Mn(phen)2]S8，并将其作为前驱体，通过高温碳化的方法一步反应，制备出了MnS纳米颗粒和氮掺杂碳纳米片的夹心结构复合材料(MnS@N
‑
C)。
[0009]本专利技术的另一目的在于提供这种具有夹心结构的复合材料及其作为锂离子二次电池负极材料和锂电池的应用。
[0010]为实现上述专利技术目的，本专利技术采用如下的技术方案：
[0011]一种晶态金属连硫化物，所述晶态金属连硫化物的分子式为[Mn(phen)2]S8，其结构为一个锰原子和8个S原子相互首尾连接，形成零维MnS8的圆环，两个邻菲罗啉分子(phen)通过N
‑
Mn配位的方式与Mn原子相连。
[0012]另一方面，前述的晶态金属连硫化物的制备方法，包括将醋酸锰或氯化锰、二硫化锡、硫粉、邻菲罗啉以及去离子水置于反应釜中反应得到所述晶态金属连硫化物的步骤。
[0013]在一个具体的实施方案中，所述醋酸锰或氯化锰、二硫化锡、硫粉、邻菲罗啉以及去离子水的摩尔比例为1：0.2
‑
1：1：1：20
‑
100；优选地，反应温度为150
‑
160℃，反应时间为5
‑
7天。
[0014]再一方面，一种具有夹心结构的复合材料，所述复合材料为MnS纳米球均匀地分布于氮掺杂碳纳米片夹层之间形成夹心结构的复合材料(MnS@N
‑
C)，其中，所述复合材料由前述的晶态金属连硫化物作为前驱体制备得到。
[0015]在一个具体的实施方案中，由前述的晶态金属连硫化物作为前驱体在惰性气体的气氛下，经过高温煅烧制备而成。
[0016]在一个具体的实施方案中，所述惰性气体选自氮气、氦气、氩气中的至少任一种。
[0017]在一个具体的实施方案中，所述高温煅烧温度为400
‑
500℃，煅烧时间为3.5
‑
5h；优选地，高温煅烧升温方式为匀速升温，升温速率为6
‑
15℃/分钟。
[0018]又一方面，一种负极材料，所述负极材料包括以下重量百分含量的组分：
[0019]MnS@N
‑
C：60％
‑
80％；
[0020]粘结剂：8％
‑
15％；
[0021]电子导电剂：12
‑
32％；
[0022]其中，所述MnS@N
‑
C为前述的或前述方法制得的具有夹心结构的复合材料MnS@N
‑
C。
[0023]在一个具体的实施方案中，所述粘结剂为聚偏氟乙烯(PVDF)、氢化丁腈橡胶
(HNBR)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)以及聚丙烯酸(PAA)中的至少任一种，所述电子导电本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种晶态金属连硫化物，其特征在于，所述晶态金属连硫化物的分子式为[Mn(phen)2]S8，其结构为一个锰原子和8个S原子相互首尾连接，形成零维MnS8的圆环，两个邻菲罗啉分子(phen)通过N
‑
Mn配位的方式与Mn原子相连。2.权利要求1所述的晶态金属连硫化物的制备方法，其特征在于，包括将醋酸锰或氯化锰、二硫化锡、硫粉、邻菲罗啉以及去离子水置于反应釜中反应得到所述晶态金属连硫化物的步骤。3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述醋酸锰或氯化锰、二硫化锡、硫粉、邻菲罗啉以及去离子水的摩尔比例为1：0.2
‑
1：1：1：20
‑
100；优选地，反应温度为150
‑
160℃，反应时间为5
‑
7天。4.一种具有夹心结构的复合材料，其特征在于，所述复合材料为MnS纳米球均匀地分布于氮掺杂碳纳米片夹层之间形成夹心结构的复合材料(MnS@N
‑
C)，其中，所述复合材料由权利要求1所述的晶态金属连硫化物作为前驱体制备得到。5.权利要求4所述的具有夹心结构的复合材料的制备方法，其特征在于，由权利要求1所述的晶态金属连硫化物作为前驱体在惰性气体的气氛下，经过高温煅烧制备而成。6.根...

【专利技术属性】
技术研发人员：李鹏，
申请(专利权)人：万华化学烟台电池材料科技有限公司，
类型：发明
国别省市：