一种预锂化硅氧复合材料及制备方法和应用技术

为解决现有技术中氧化亚硅预锂化处理后由于硅晶粒的生长使脱嵌锂过程中绝对体积变化大而导致电池循环性能变差的技术问题，本发明专利技术实施例提供一种预锂化硅氧复合材料及制备方法和应用，所述制备方法中氧化亚硅在预锂化反应之前先与金属盐混合均匀再和预锂化试剂混匀进行预锂化反应；本发明专利技术实施例通过加入金属盐，实现对预锂化试剂颗粒及氧化亚硅颗粒表面的全部或部分包裹，解决了硅晶粒因预锂化不均匀快速析出长大问题，进而确保了优异的循环性能；碳包覆有效解决了应用中水系浆料产气问题，大幅提升了耐水性。大幅提升了耐水性。大幅提升了耐水性。

【技术实现步骤摘要】
一种预锂化硅氧复合材料及制备方法和应用


[0001]本专利技术涉及一种预锂化硅氧复合材料及制备方法和应用。

技术介绍

[0002]氧化亚硅在首次嵌锂过程中有不可逆的硅酸锂及氧化锂生成，导致氧化亚硅首次效率低。当与现有正极体系匹配制作全电池时，正极有限的锂离子在首次充电嵌入氧化亚硅后，无法有效脱出，因而，硅基高容量的特性难以发挥。
[0003]为了提升氧化亚硅的首次效率，业内发展了多种材料的预补锂技术，通过在硅基材料中预先补充部分锂来减少充放电过程中的不可逆容量损失。通过直接对硅氧材料进行热掺杂或氧化还原反应预先进行部分掺锂的预锂化方案，因不改变材料在后端电池制备过程中的加工工艺而受到广泛关注。
[0004]但预锂化后由于表面残锂的存在导致在水系中浆料碱性偏高，且预锂化过程中由于氧化亚硅中Si
‑
O的“O”组分被更多转化为Li2O、Li2SiO3、Li2Si2O5等组分，Si
‑
O中的剩余的“Si”容易聚集甚至长大，硅晶粒的生长一方面导致脱嵌锂过程中绝对体积变化大，不利于极片结构的稳定性，进而导致循环性能变差；另一方面Si微晶的产生在碱性水溶液体系下容易反应生成H2，耐水性差不利于浆料稳定、且影响涂布均匀等加工性能，进而也导致最终电池性能不理想的问题。

技术实现思路

[0005]为解决现有技术中氧化亚硅预锂化处理后由于硅晶粒的生长使脱嵌锂过程中绝对体积变化大而导致电池循环性能变差的技术问题，本专利技术实施例提供一种预锂化硅氧复合材料及制备方法和应用。<br/>[0006]本专利技术实施例通过下述技术方案实现：
[0007]第一方面，本专利技术实施例提供一种预锂化硅氧复合材料的制备方法，所述制备方法中氧化亚硅在预锂化反应之前先与金属盐混合均匀再和预锂化试剂混匀进行预锂化反应。
[0008]进一步的，所述制备方法包括：
[0009]将氧化亚硅粉体与金属盐混合均匀，得到第一混合物；
[0010]将第一混合物与预锂化试剂混匀，在保护气氛下进行预锂化反应，得到预锂化硅氧粉体；
[0011]在保护气氛下，将预锂化硅氧粉体与气相有机碳源进行碳包覆，得到预锂化硅氧复合材料；
[0012]其中，所述金属盐与氧化亚硅及预锂化试剂在1000℃以下不反应，所述金属盐的熔融温度为400
‑
750℃。
[0013]进一步的，所述在保护气氛下，预锂化粉体与气相有机碳源进行碳包覆，得到预锂化硅氧复合材料，包括：
[0014]在保护气氛下，将预锂化硅氧粉体与气相有机碳源进行碳包覆，得到碳包覆的预锂化硅氧粉体；
[0015]去除碳包覆的预锂化硅氧粉体中的金属盐，得到预锂化硅氧复合材料。
[0016]进一步的，所述将第一混合物与预锂化试剂混匀，在保护气氛下进行预锂化反应，得到预锂化硅氧粉体；包括：
[0017]将第一混合物与预锂化试剂混匀，均匀升温至温度为600
‑
750℃，进行预锂化反应；其中，预锂化反应的时间2
‑
10h；
[0018]在保护气氛下，将预锂化硅氧粉体与气相有机碳源进行碳包覆，得到碳包覆的预锂化硅氧粉体；包括：
[0019]预锂化反应后，保护气氛下继续均匀升温至温度为700
‑
850℃，通入气相有机碳源进行碳包覆，降温得到碳包覆的预锂化硅氧粉体；
[0020]去除碳包覆的预锂化硅氧粉体中的金属盐，得到预锂化硅氧复合材料；包括：
[0021]将碳包覆的预锂化硅氧粉体用水洗涤去除金属盐后，得到预锂化硅氧复合材料。
[0022]进一步的，所述保护气氛中氧含量小于或等于5ppm。
[0023]进一步的，氧化亚硅粉体与金属盐质量比为100:8～25；或者氧化亚硅粉体与金属盐质量比为100:10～20；
[0024]预锂化试剂与氧化亚硅粉体的摩尔比为100：50
‑
85；或者预锂化试剂与氧化亚硅粉体的摩尔比为100：60
‑
82.5。
[0025]进一步的，所述金属盐包括LiCl、BiCl3、TiCl4、PbCl2、ZnCl2、MgCl2、LiBr、NaBr、KBr、TiBr4、PbBr2和Na2B4O7中的任意一种或多种；
[0026]或者所述金属盐包括如下以质量百分数表示的组合中的任意一种：
[0027]80％BaCl2+20％NaCl；
[0028]50％BaCl2+50％NaCl；
[0029]45％NaCl+55％KCl；
[0030]30％KCl+20％NaCl+50％BaCl2；
[0031]21％NaCl+31％BaCl2+48％CaCl2。
[0032]进一步的，碳包覆温度为700
‑
750℃；碳包覆的预锂化硅氧粉体中的碳包覆量为2.5％
‑
5.5％；所述保护气氛中氧含量小于或等于5ppm。
[0033]进一步的，所述预锂化试剂包括能分解出单质Li的化合物；或者所述预锂化试剂包括LiH、LiNH2、LiBH4和Li3N中的一种或多种。
[0034]第二方面，本专利技术实施例提供一种预锂化硅氧复合材料，包括：
[0035]氧化亚硅层；
[0036]碳包覆层，包覆在氧化亚硅层外；以及偏硅酸锂层，位于氧化亚硅层与碳包覆层之间。
[0037]第三方面，本专利技术实施例提供一种所述制备方法制备的预锂化硅氧复合材料或者所述预锂化硅氧复合材料在制备锂离子电池硅氧负极材料中的应用。
[0038]本专利技术实施例与现有技术相比，具有如下的优点和有益效果：
[0039]本专利技术实施例的一种预锂化硅氧复合材料及制备方法和应用，通过加入金属盐，实现对预锂化试剂颗粒及氧化亚硅颗粒表面的全部或部分包裹，降低了预锂化反应速度，
同时熔融后的金属盐作为吸热介质可有效降低预锂化过程的热效应，两方面共同作用有效减缓了预锂化反应的快速进行，有效防止了预锂化局部剧烈反应的发生，有效确保了均匀稳态的预锂化进程，解决了硅晶粒因预锂化不均匀快速析出长大问题，进而在实现提高首效的基础上，确保了优异的循环性能。
[0040]碳包覆在实施预锂化之后，由于气相包覆的均匀性，碳包覆层有效阻隔水对预锂化硅氧本体的接触而引发的应用加工过程中水系浆料产气问题，大幅提升了耐水性，而且碳包覆优良的导电能力，提高了预锂化硅氧材料整体的导电性。
附图说明
[0041]为了更清楚地说明本专利技术示例性实施方式的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本专利技术的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
[0042]图1为实施例1的X射线衍射图。
[0043]图2为对比例1的X射线衍射图。
具体实施方式
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种预锂化硅氧复合材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法中氧化亚硅在预锂化反应之前先与金属盐混合均匀再和预锂化试剂混匀进行预锂化反应。2.如权利要求1所述预锂化硅氧复合材料的制备方法，其特征在于，包括：将氧化亚硅粉体与金属盐混合均匀，得到第一混合物；将第一混合物与预锂化试剂混匀，在保护气氛下进行预锂化反应，得到预锂化硅氧粉体；在保护气氛下，将预锂化硅氧粉体与气相有机碳源进行碳包覆，得到预锂化硅氧复合材料；其中，所述金属盐与氧化亚硅及预锂化试剂在1000℃以下不反应，所述金属盐的熔融温度为400
‑
750℃。3.如权利要求2所述预锂化硅氧复合材料的制备方法，其特征在于，所述在保护气氛下，预锂化粉体与气相有机碳源进行碳包覆，得到预锂化硅氧复合材料，包括：在保护气氛下，将预锂化硅氧粉体与气相有机碳源进行碳包覆，得到碳包覆的预锂化硅氧粉体；去除碳包覆的预锂化硅氧粉体中的金属盐，得到预锂化硅氧复合材料。4.如权利要求3所述预锂化硅氧复合材料的制备方法，其特征在于，所述将第一混合物与预锂化试剂混匀，在保护气氛下进行预锂化反应，得到预锂化硅氧粉体；包括：将第一混合物与预锂化试剂混匀，均匀升温至温度为600
‑
750℃，进行预锂化反应；其中，预锂化反应的时间2
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10h；在保护气氛下，将预锂化硅氧粉体与气相有机碳源进行碳包覆，得到碳包覆的预锂化硅氧粉体；包括：预锂化反应后，保护气氛下继续均匀升温至温度为700
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850℃，通入气相有机碳源进行碳包覆，降温得到碳包覆的预锂化硅氧粉体；去除碳包覆的预锂化硅氧粉体中的金属盐，得到预锂化硅氧复合材料；包括：将碳包覆的预锂化硅氧粉体用水洗涤去除金属盐后，得到预锂化硅氧复合材料。5.如权利要求4所述预锂化硅氧复合材料的制备方法，其特征在于，氧化亚硅粉体与...

【专利技术属性】
技术研发人员：吴云胜，郭泽都，秦冯祥，胡晓东，吴亚平，蒋勇明，
申请(专利权)人：四川金汇能新材料股份有限公司，
类型：发明
国别省市：