一种硅碳/共价有机框架复合材料的制备方法及其产品和应用技术

本发明专利技术公开了一种硅碳/共价有机框架复合材料的制备方法，包括：步骤一：将含醛基的原料A与有机溶剂A混合得到溶液A；将含胺基的原料B与有机溶剂B混合得到溶液B；含醛基的原料A选自苯

【技术实现步骤摘要】
一种硅碳/共价有机框架复合材料的制备方法及其产品和应用


[0001]本专利技术涉及锂离子电池负极材料的
，尤其涉及一种硅碳/共价有机框架复合材料的制备方法及其产品和应用。

技术介绍

[0002]锂离子电池(LIBs)在便携式电子产品和电动汽车中发挥了重要作用，而目前商用石墨并不能满足市场对电池高能量密度的要求。硅由于具有高的比容量、较低的工作电压以及环境友好等优点，被认为是最有发展前景的负极材料之一。但是，由于硅负极具有大的体积膨胀，导致硅颗粒粉化以及产生不稳定的SEI膜，阻碍了其进一步发展。
[0003]硅碳复合材料结合了碳和硅两种材料的优点，已经进行了小规模的商业化应用。而硅碳复合材料一般都需要后期碳包覆来缓解硅的体积膨胀以及提高导电性，从而提高循环性能。而这一过程不可避免的会使硅颗粒长大，从而更加容易粉化，导致电池失效，因此寻找一种新型的硅碳材料的包覆层则成为了一个亟待解决的问题。

技术实现思路

[0004]针对现有技术中存在的上述问题，本专利技术公开了一种硅碳/共价有机框架复合材料的制备方法，以硅碳复合材料为基底，在其表面原位合成共价有机框架保护层，从而达到显著提高锂离子电池硅碳负极循环稳定性的目的。
[0005]具体技术方案如下：
[0006]一种硅碳/共价有机框架复合材料的制备方法，包括如下步骤：
[0007]步骤一：将含醛基的原料A与有机溶剂A混合得到溶液A；将含胺基的原料B与有机溶剂B混合得到溶液B；
[0008]所述含醛基的原料A选自苯<br/>‑
1,3,5
‑
三甲醛和/或2,4,6
‑
三甲酰基均苯三酚；
[0009]所述含胺基的原料B选自三(4
‑
氨基苯基)胺和/或对苯二胺；
[0010]步骤二：将溶液A与硅碳复合材料共混搅拌，再将溶液B加入共混搅拌得到混合溶液，最后加入催化剂进行充分反应，经后处理得到所述的硅碳/共价有机框架复合材料；
[0011]所述硅碳复合材料中硅的沉积含量为5～15wt％。
[0012]本专利技术公开的制备方法中以硅碳复合材料为基底，通过在其表面原位形成共价有机框架材料(COF)的包覆层，成功实现对硅碳复合材料的有效保护，从而达到显著提高锂离子电池硅碳负极循环稳定性的目的。
[0013]步骤一中：
[0014]有机溶剂A、有机溶剂B独立地选自1,4
‑
二氧六环和/或N,N
‑
二甲基甲酰胺；
[0015]所述溶液A的浓度为0.05～0.15mmol/mL；
[0016]所述溶液B的浓度为0.05～0.15mmol/mL；
[0017]原料A中的醛基与原料B中的氨基的摩尔比为1:1。
[0018]步骤二中，硅碳复合材料可以采用本领域公知的手段制备，本专利技术中采用化学气相沉积法制备得到，具体包括：
[0019]将石墨置于含硅基气态前驱体的气氛中进行化学气相沉积包覆硅层，得到硅碳复合材料。
[0020]优选的，所述石墨为片层状石墨，由商用石墨进行砂磨处理后得到，具体包括：
[0021]先将商用石墨分散在乙醇中，搅拌均匀后再进行砂磨。
[0022]进一步优选：
[0023]商用石墨的粒径D50为2～20μm；
[0024]所述砂磨的转速为2000～3000rpm，时间为2～20h。
[0025]优选的：
[0026]所述含硅基气态前驱体的气氛包括硅基气态前驱体及载气；
[0027]所述硅基气态前驱体选自硅烷；
[0028]所述载气选自氮气、氩气等等本领域常规的惰性气体。
[0029]进一步优选：
[0030]所述含硅基气态前驱体的气氛的流量为100～1000sccm。
[0031]所述含硅基气态前驱体的气氛中，含硅基气态前驱体的体积分数为2～10％。
[0032]加热温度为500～600℃，升温速度为10℃/min，保温时间为1～10h。
[0033]通过控制含硅基气态前驱体的气氛的流量及化学气相沉积的温度和时间可以对制备的硅碳复合材料中的硅含量进行调控。
[0034]经试验发现，本制备工艺中CVD沉积的硅含量至关重要，优选为5～15wt％，当硅含量高于15wt％，组装电池的循环稳定性会显著下降，而硅含量太低则起不到提高负极容量的作用。
[0035]步骤二中：
[0036]优选的：
[0037]含醛基的原料A与硅碳复合材料的质量比为3～15：100；进一步优选为3.2～6.5：100。
[0038]所述催化剂选自浓度为2～5mol/L的醋酸水溶液；仅一步优选为3mol/L的醋酸水溶液。
[0039]催化剂与混合溶液的体积比为1：30～90。
[0040]步骤二中：
[0041]所述后处理包括液氮冷冻、洗涤、干燥中的一种或多种。
[0042]洗涤的溶液采用乙醇、N,N
‑
二甲基甲酰胺、四氢呋喃中的一种或多种，离心洗涤3～5次。
[0043]所述干燥在真空干燥箱中进行，干燥温度为50～80℃，干燥时间为12～48h。
[0044]在上述优选的原料与工艺基础上，进一步优选：
[0045]所述硅碳复合材料中硅的沉积含量为12wt％；
[0046]经试验发现，该沉积量下最终制备的硅碳/共价有机框架复合材料组装的电池兼具优异的容量与循环稳定性。
[0047]更优选：
[0048]所述含醛基的原料A选自苯
‑
1,3,5
‑
三甲醛，所述含胺基的原料B选自三(4
‑
氨基苯基)胺；
[0049]步骤一中，当采用不同的含醛基的原料A与含胺基的原料B组合可以制备得到不同种类的COF。经试验发现，本制备工艺中合成的三种共价有机框架材料都能与硅碳复合材料实现较好地结合，并且能够显著提高其循环稳定性(相对于无定型碳包覆的硅碳复合材料来说)；但当采用由苯
‑
1,3,5
‑
三甲醛和三(4
‑
氨基苯基)胺合成的共价有机框架材料包覆的硅碳复合材料，其组装得到的电池的容量不仅没有劣化还有了小幅提升(相对于无定型碳包覆的硅碳复合材料来说)，而另外两种共价有机框架材料包覆的硅碳复合材料组装得到的电池的容量均出现了显著下降。
[0050]更进一步优选：
[0051]含醛基的原料A与硅碳复合材料的质量比为6.5：100；
[0052]经试验发现，采用该工艺制备得到的硅碳/共价有机框架复合材料组装的电池具有更高的循环稳定性。
[0053]本专利技术还公开了根据上述的方法制备的硅碳/共价有机框架复合材料，包括硅碳复合材料及均匀包覆于所述硅碳复合材料表面的共价有机框架包覆层。
[0054]经表征，所述共价有机框架包覆层呈网状或膜状。
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种硅碳/共价有机框架复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：步骤一：将含醛基的原料A与有机溶剂A混合得到溶液A；将含胺基的原料B与有机溶剂B混合得到溶液B；所述含醛基的原料A选自苯
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1,3,5
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三甲醛和/或2,4,6
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三甲酰基均苯三酚；所述含胺基的原料B选自三(4
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氨基苯基)胺和/或对苯二胺；步骤二：将溶液A与硅碳复合材料共混搅拌，再将溶液B加入共混搅拌得到混合溶液，最后加入催化剂进行充分反应，经后处理得到所述的硅碳/共价有机框架复合材料；所述硅碳复合材料中硅的沉积含量为5～15wt％。2.根据权利要求1所述的硅碳/共价有机框架复合材料的制备方法，其特征在于，步骤一中：有机溶剂A、有机溶剂B独立地选自1,4
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二氧六环和/或N,N
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二甲基甲酰胺；所述溶液A的浓度为0.05～0.15mmol/mL；所述溶液B的浓度为0.05～0.15mmol/mL；原料A中的醛基与原料B中的氨基的摩尔比为1:1。3.根据权利要求1所述的硅碳/共价有机框架复合材料的制备方法，其特征在于，步骤二中，所述硅碳复合材料由化学气相沉积法制备得到，具体包括：将石墨置于含硅基气态前驱体的气氛中进行化学气相沉积包覆硅层，得到硅碳复合材料。4.根据权利要求3所述的硅碳/共价有机框架复合材料的制备方法，其特征在于：所述石墨为片层状石墨，由...

【专利技术属性】
技术研发人员：杜宁，易思，晏治林，杨德仁，
申请(专利权)人：浙江大学，
类型：发明
国别省市：