α-甲基苯乙烯--丙烯腈耐热共聚物之制法制造技术

技术编号:3757436 阅读:216 留言:0更新日期:2012-04-11 18:40
一种将(A)72-82份重α--甲基苯乙烯与(B)26-18份重丙烯腈共聚而得的耐热共聚物,该共聚物含:(a)0-15%的单体链∴(A)-(A)-(A)∴,[b]50%或多一些的单体链∴(A)-(A)-(B)∴和(c)50%或少一些的单体链∴(B)-(A)-(B)∴,(a)、(b)和(c)的总量为100%(重).此共聚物在高温模压时有优良的热稳定性和可塑性,此共聚物与其他热塑性树脂混合时能使那些热塑性树脂具有优良的耐热性.(*该技术在2005年保护过期,可自由使用*)

【技术实现步骤摘要】
本专利技术所叙述的是一种α-甲基苯乙烯-丙烯腈共聚物树脂及其生产过程。这种树脂在高温下模压时,表现出优良的热稳定性和可塑性,并且其耐热性不会变坏。用苯乙烯和丙烯腈或聚丁二烯橡胶进行嫁接共聚生产的热塑性树脂,已经广泛用做具有优良的耐冲击和耐热性能的树脂(ABS树脂)。然而,在耗电器用具和汽车领域中,要求更高的使用性质,强烈要求提高结构材料的耐热性。为了适应这种要求,已经进行了用α-甲基苯乙烯代替苯乙烯来改进嫁接共聚物的性质的尝试。一般地说,增加α-甲基苯乙烯的含量,能使树脂的耐热性得到改进,但是,另一方面,树脂的冲击强度和可塑性大大变差,因此,具有所要求的性质最佳平衡的树脂还不能从商业上得到。这是因为含有α-甲基苯乙烯的ABS树脂的耐热性、耐冲击性和可塑性,决定于作为聚合组分的α-甲基苯乙烯和丙烯腈的配比(它们的配比影响聚合物的玻璃化温度),和这些组分的分子量。换言之,一方面,玻璃化温度升高,可导致耐热性的改进,耐冲击性和可塑性的降低;另一方面,分子量的增大可使冲击强度改进和可塑性降低。因此,按照通常的方法仅仅改变组分的配比或者改变聚合物的分子量,不可能得到一种树脂能同时满足耐热、耐冲击和加工性能所有这些性质。也有用将α-甲基苯乙烯-丙烯腈共聚物与丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物共混的方法,来改进包括ABS树脂在内的橡胶-改性的热塑性树脂的耐热性。这些热塑性树脂,现在普遍用于汽车和轻电器用具领域中,做为内部材料,但是,仍然存在高温下使用时的变形问题。在用喷射模压制备大形物件时,需要高的模压温度,在这种情况下,特别需要树脂有好的热稳定性。为了解决上述问题,有一个方法,就是尽可能地增加树脂中的α-甲基苯乙烯的含量(参见日本专利公报NO、12,300/83等)。这个方法,能改进热稳定性,但是高温下模压时,树脂的热稳定性又会降低。如同日本专利公报NO.33,661/70中所述,在α-甲基苯乙烯(αMS)和丙烯腈(AN)共聚中,当αMS的量从αMS∶AN=70∶30比(共沸组成)再增加时,聚合转化率将降低。因此,为了生产具有高热稳定性的共聚物,即使用比其共沸组成的αMS含量大得多的单体组成来进行聚合,从而得到含有αMS高含量的共聚物,但又发现,当单体组成的αMS含量很高时,聚合物转化率低,并且,用通常的回收方法,树脂中残留有大量的未反应的单体,因而,用这种方法,仍然不可能得到具有高耐热性的树脂合成物。本专利技术的目的是提供一种α-甲基苯乙烯-丙烯腈共聚物树脂,它在高温下变形很小,在高温下模压时,热稳定性好至不会损害树脂的耐热性;提供生产上述共聚物树脂的过程和含有此种树脂的热塑性树脂合成物。依据本专利技术,提供了一种耐热共聚物(往后将其归列为耐热共聚物(Ⅰ)),系用(A)74-82份重量的α-甲基苯乙烯与(B)26-18份重量的丙烯腈共聚而得,其特点是此共聚物含有(a)单体链 (A)-(A)-(A) ,含量为0-15%(重),(b)单体链 (A)-(A)-(B) ,含量为50%(重)或更多,和(c)单位链 (B)-(A)-(B) ,含量为50%(重)或少一些(上述(a)、(b)和(c)的总量为100%(重)。本专利技术还提供了生产耐热共聚体(Ⅰ)的过程,它包括将α-甲基苯乙烯与丙烯腈按重量比(α-甲基苯乙烯丙烯腈)小于9进行加料和混合,将混合物乳化,在温度为67-90℃下使聚合引发,和在上述温度范围内继续聚合同时连续式或间歇式加入丙烯腈或α-甲基苯乙烯与丙烯腈的混合物,使系统中未反应单体中的α-甲基苯乙烯与丙烯腈的重量比保持在7或大一些-最好在7至9.5范围内。本专利技术还提供了一种含有耐热共聚体(Ⅰ)和至少下列共聚物(Ⅱ)和(Ⅲ)中之一的热塑性树脂合成物共聚物(Ⅱ)它含有这样一些组分-50-74%(重)的α-甲基苯乙烯,26-33%(重)的烯烃基氰化物,和0-24%(重)的可与这些单体共聚的其他单体;共聚物(Ⅲ)为橡胶改性的热塑性树脂,系将30-80%(重)的芳烯基单体、烯烃基氰化物单体和必要时其他可与这些单体共聚的单体的混合物,在20-70%(重)的类橡胶聚合物上进行嫁接共聚得到的。将上述关聚物(Ⅱ)和/或共聚物(Ⅲ),与耐热共聚物(Ⅰ)混合,即可得到具有优良的可塑性的合成物,特别是共聚物(Ⅲ)与之混合时,可生产出具有优良的耐冲击的合成物。在产生耐热共聚物(Ⅰ)中,αMS链的形成,取决于α-甲基苯乙烯作为组分(A)和丙烯腈作为组分(B)的共聚时的反应条件、共聚用的单体的量和单体的反应性,但是,常常是每一个αMS链含有三个或少一些的αMS单元,含有αMS的单体链包括下列三种不同的单体链(a) (A)-(A)-(A) (三个αMS单元的链)(b) (A)-(A)-(B) (二个αMS单元的链)(c) (B)-(A)-(B) (一个αMS单元的链)本专利技术的重要特征之一是单体链(a)的含量被调节到占(a)、(b)和(c)的总量(100%(重))的15%(重)或少一些,最好是13%(重)或少一些,更好一些是在10%(重)或以下。如果单体链(a)的含量超过15%时,则在高温下模压时,将发生激烈的分解,使其在模压过程中的模压热稳定性差而过度地降低其可加工性。此外,由于分解产生的单体留在模压物件中而降低物件的耐热性。另一方面,为了保持树脂的耐热性,必须控制单体链(b)( (A)-(A)-(B) )占(a)、(b)和(c)总重量的50%(重)或多一些,最好是占55-100%(重);并且,控制单体链(c)( (B)-(A)-(B) )占(a)、(b)和(c)总重量的50%(重)或少一些,最好是在45-0%(重)的范围内。本专利技术的耐热共聚物(Ⅰ),可以将74-82份-最好是76-80份一重量的αMS,和18-26份一最好是24-20份一重量的AN进行共聚而得到。如果αMS的重量少于74份,则单体链(c)太高以致不能保持耐热性;而当αMS的重量超过82份时,其结果是单体链(a)形成的过多,热稳定性也受到损害。本专利技术中,除了αMS和AN外,还可用其他可共聚的单体,如αMS以外的芳烯基化合物如苯乙烯等,和丙烯酸或异丁烯酸酯如甲基异丁烯酸酯(MMA),用量不多于10%(重),以不损害本专利技术的目的为限度。生产本专利技术的耐热共聚物(Ⅰ)的过程包括例如,α-甲基苯乙烯和丙烯腈的乳化共聚,αMS和AN的加料应使αMS/AN的重量比在聚合开始时为9或以下,最好为6.5-8.5;加入聚合引发剂在67-90℃下引发聚合,最好是70-85℃温度;和在上述温度下连续地和间歇地在一个长时期内再加入AN或αMS和AN二者同时控制系统中未反应的单体的浓度,使αMS/AN的重量比能保持在7或以上,最好是7至12,最好一些是7至9.5下完成聚合。聚合转化率不是关键性的,但是最好低于85%(重)。如果系统中的αMS/AN的重量比小于7,则单体链(c)( (B)-(A)-(B) )的比值增加,同时单体链(b)( (A)-(A)-(B) )的比值下降,从而不能得到所需的对耐热性的效果。反之,使用过高的αMS/AN比时,结果是单体链(a)( (A)-(A)-(A) )的比值又太高,也不可能得到对热稳定性所需的效果。此外,如果聚合温度低于67℃时,单体链(a)( (A)-(A)-(A) 本文档来自技高网...

【技术保护点】
生产含有74-82%(重)的α-甲基苯乙烯和18-26%(重)的丙烯腈的耐热共聚物的过程,其特点是:将(A)α-甲基苯乙烯和(B)丙烯腈以重量比小于9作为进料,将混合物乳化,于67-90℃温度下将其引发聚合,并在上述温度范围内不断继续聚合,同时连续或间断地加入丙烯腈或α-甲基苯乙烯与丙烯腈的混合物,使系统中未反应的单体的α-甲基苯乙烯与丙烯腈的重量比保持在7或大一些。

【技术特征摘要】
1.生产含有74-82%(重)的α-甲基苯乙烯和18-26%(重)的丙烯腈的耐热共聚物的过程,其特点是将(A)α-甲基苯乙烯和(B)丙烯腈以重量比小于9作为进料,将混合物乳化,于67-90℃温度下将其引发聚合,并在上述温度范围内不断继续聚合,同时连续或间断地加入丙烯腈或α-甲基苯乙烯与丙烯腈的混合物,使系统中未反应的单体的α-甲基苯乙烯与丙烯腈的重量比保持在7或大一些。2.按照权利要求1的生产过程,其中α-甲基苯乙烯(A)和丙烯腈(B)的共聚物,含有(a)0-15%(重)的单体链 (A)-(A)-(A) ,(b)50%(重)或更多一些的单体链 (A)-(A)-(B) ,和(c)50%(重)或更少一些的单体链 (B)-(A)-(B) ,(a)、(b)和(c)的总量为100%(重)。3.按照权利要求1的生产过程,其中74-82%(重)的α-甲基苯乙烯、18-26%(重)的丙烯腈和0-10%(重)与之共聚的其他单体都是作为共聚物的组分而含于其中。4.按照权利要求1的生产过程,其中残留于共聚物中的单体含量为2000ppm及以下。5.按照权利要求1的生产过程,其中聚合转化率为85-95%(重)。6.按照权利要求1的生产过程,其中的聚合是由乳化聚合实现的。7.按照权利要求1的生产过程,其中用作聚合催化剂的为以含糖的焦磷酸铁配方为基础的氧化还原催化剂。8.按照权利要求1的生产过程,其中α-甲基苯乙烯和丙烯腈的加料量为α-甲基苯乙烯与丙烯腈的重量比为6.5-8.5。9.按照权利要求1的生产过程,其中聚合温度为70-85℃。10.按照权利要求1的生产过程,其中聚合中未反应的单体中的α-甲基苯乙烯与丙烯腈的重量比为7-9.5。11.耐热的热塑性树脂合成物,其特性是含有80-50%(重)的如权利要求2中所得的耐热共聚物(Ⅰ)和20-50%(重)的橡胶-改性的热塑性树脂(Ⅲ);(Ⅲ)系由80-30份重量的烯烃基单体-这种烯烃基单体含有20-80%(重)的芳烯烃单体和80-20%(重)的烯烃基氰化物-和任选的其他烯烃基单体嫁接聚合而得到的;当含有20-70份重量的橡胶时,其中嫁接度为20%或更多一些,未嫁接组分在甲基乙基酮中在30℃下所测得的特性粘度〔η〕为0.2-1.0dL/g。12.按权利要求11的热塑性树脂合成物,其中的橡胶一改性的热塑性树脂(Ⅲ),系用乳化聚合生产的;利用氧化还原催化剂作为聚合催化剂,并利用右旋糖(葡萄糖)、焦磷酸盐和硫酸亚铁的混合物作为还原剂。聚合是在一边连续或分加部分或全部单体混合物下进行的。13.按照权利要求12的热塑性树脂合成物,其中每100份二烯橡胶与烯烃基单体的总重量中,用作氧化还原催化剂的还原剂,占其重量为0.3-0.9份重量的右旋糖(葡萄糖),0.2-0.6份重量的焦磷酸盐和0.004-0.012份重量的硫酸亚铁。14.按照权利要求11的热塑性树脂合成物,其中的芳烯基单体为苯乙烯、α-甲基苯乙烯,或它们二者。15.按照权利要求11的热塑性树脂合成物,其中的烯烃基单体为一种混合物,它含有至少有一个是苯乙烯或α-甲基苯乙烯,和烯烃基氰化物,并且,如果必要时,还可以含有烷基(甲基)丙烯酸酯。16.按照权利要求11的热塑性树脂合成...

【专利技术属性】
技术研发人员:下里康之土川秀治本村慎一野吕雅彦
申请(专利权)人:日本合成橡胶株式会社
类型:发明
国别省市:JP[日本]

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