制备共扼二烯磺化产物的聚合物或共聚物的方法技术

＊＊＊ （Ⅰ） 通式（Ⅰ）的共轭二烯磺化产物（式中Ｒ↑［１］～Ｒ↑［６］可同可不同，是Ｈ、Ｃ↓［１－８］烷基、Ｃ↓［６］～Ｃ↓［２０］芳基或－ＳＯ↓［３］Ｘ（Ｘ为氢、金属、铵基或季铵基），但Ｒ↑［１］～Ｒ↑［６］中至少有一个必须是－ＳＯ↓［３］Ｘ）其聚合物或其与另一种可与之共聚的单体的共聚物。它们可用作分散剂，制备固体燃料分散体、水泥分散体、染料和（或）颜料分散体或金属氧化物分散体，或用作水处理剂、纤维处理剂、电镀液添加剂和挖掘泥浆水粘度调节剂。（*该技术在2016年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种共轭二烯的水溶性或亲水性磺化产物、该磺化产物的聚合物以及一种用该磺化产物或该聚合物作分散剂的、分散质在水介质中的分散体。人们所知道的水溶性和(或)亲水性单体是那些含有羧基的单体，如丙烯酸、甲基丙烯酸等；那些含有磺酸基的单体，如烯丙基磺酸、乙烯基磺酸等；等等。人们也知道以上单体的钠盐、钾盐和锂盐能进行游离基聚合反应。水溶性聚合物或亲水性聚合物可通过以上单体或其盐单独进行聚合或它们与其它单体进行共聚而制得，这类聚合物广泛用于工业上。例如，聚丙烯酸用作碳酸钙的分散剂，其部分交联产物用作吸水凝胶体。此外，丙烯酸和(或)甲基丙烯酸还往往用于与其它乙烯基单体共聚以使橡胶和树脂改性。而且，丙烯酸和(或)甲基丙烯酸也可用于与胶乳共聚以使胶乳改性。然而，丙烯酸、甲基丙烯酸等之类的这些酸性单体虽然易于进行游离基聚合反应，但它们的酸性很弱，由其制得的聚合物用作表面活性剂时乳化效率低，这是其不利的一面。另一方面，由异丁烯与三氧化硫进行反应而制得的乙烯基磺酸、烯丙基磺酸、甲基丙烯基磺酸等是具有强酸性磺酸基的链烯基单体，由其制得的聚合物具有强酸性，其乳化效率是非常高的，但这些单体本身不易进行游离基聚合，所得聚合物的产率很低，且由其制得的聚合物的分子量低。此外，人们还研制了含有磺酸基的单体，例如含有磺酸基的苯乙烯类单体(如对-苯乙烯磺酸钠等，例如Toso公司的商品名为Spinomer的单体)和用下面的通式表示的含有磺酸基的甲基丙烯酸类单体 (例如Sanyo Kasie V.V.的商品名为Eleminol R S-30的单体)。这些单体虽然具有强酸性且易于进行游离基聚合，但它们的分子量很高，且单位重量所含的磺酸基少。此外该类单体的合成需经很多步骤，因而使得生产过程复杂且昂贵。因此，由其制得的聚合物的离子交换能力差，聚合物的工业生产率低，生产成本高。这样，其应用势必受到限制。本专利技术人进行了大量的研究工作以解决先有技术中的以上问题，结果发现一种含有强酸性磺酸基的特殊化合物能达到上述目的。本专利技术的一个目的是提供一种含有强酸性磺酸基的特殊化合物。本专利技术的另一目的是提供一种含磺酸基的具有很好的离子交换能力的高分子量聚合物。本专利技术的再一个目的是提供一种主要是由上述特殊化合物和(或)上述高分子量聚合物组成的分散剂。本专利技术的又一个目的是提供使用上述分散剂的固体燃料分散体、水泥分散体、染料和(或)颜料分散体、金属氧化物分散体、水处理剂、纤维处理剂、电镀液添加剂或挖掘泥浆水处理剂。本专利技术的还有一个目的是提供一种由该特殊聚合物和含有该聚合物的组合物衍生而得的吸水交联树脂。本专利技术的其它目的和好处在下面的描述和附图明显地看出，附图中，附图说明图1表示实施例1所得的聚合物的核磁共振谱图，图2表示该聚合物的红外吸收光谱图，图3表示实施例2所得的聚合物的核磁共振谱图，图4表示该聚合物的红外吸收光谱图，图5表示实施例1所得的聚合物和实施例5所得的共聚物的凝胶渗透色谱(GPC)图。本专利技术提供了一种用通式(I)表示的共轭二烯磺化产物(以下简称“磺化产物”) 式中R1-R6可同可不同，代表氢原子、C1-8烷基、C6-20芳基或-SO3X基(X代表氢原子、金属原子(宜为碱金属原子或碱土金属原子，最好是钠原子或碱土金属原子)、铵基或季铵基)，但R1-R6中至少有一个必须是-SO3X基。本专利技术还提供一种共轭二烯磺化产物的聚合物或共聚物(以下简称“磺化产物聚合物”)，它是由通式(I)的磺化产物单独或与一种可共聚单体一起进行游离基聚合或阴离子催化聚合而制得的。该磺化产物的磺化产物聚合物可作为分散剂用于制备固体燃料分散体、水泥分散体、染料和(或)颜料分散体或金属氧化物分散体，或用作水处理剂、纤维处理剂、电镀液添加剂和挖掘泥浆水粘度调节剂。本专利技术的磺化产物是一种将一个磺酸基引入共轭二烯同时仍保持共轭二烯的两个双键的原状而得的化合物。本专利技术的磺化产物所用的共轭二烯可用通式(II)来表示 式中的这些R可同可不同，代表氢、C1-8烷基或C6-20芳基，包括例如1，3-丁二烯、1，2-丁二烯、1，2-戊二烯、1，3-戊二烯、2，3-戊二烯、异戊二烯、1，2-己二烯、1，3-己二烯、1，4-己二烯、1，5-己二烯、2，3-己二烯、2，4-己二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、2-乙基-1，3-丁二烯、1，2-庚二烯、1，3-庚二烯、1，4-庚二烯、1，5-庚二烯、1，6-庚二烯、2，3-庚二烯、2，5-庚二烯、3，4-庚二烯、2，5-庚二烯、3，4-庚二烯、3，5-庚二烯、2-苯基丁二烯等；还包括许多支链二烯类化合物。可以只使用一种共轭二烯，也可使用两种或两种以上共轭二烯的混合物。本专利技术的磺化产物可用下述方法制备在日本化学学会编辑的J ikken Kagaku Koza中所述的那些已知的反应条件下，用三氧化硫作磺化剂，使通式(II)的共轭二烯磺化，生成环状化合物，然后使该环状化合物中和。在这种情况下，可以使用三氧化硫本身，也可使用三氧化硫与供电子化合物的配合物。所述的供电子化合物包括N，N-二甲基甲酰胺；醚，如二恶烷、二丁醚、四氢呋喃、乙醚等；胺，如吡啶、哌嗪、三甲胺、三乙胺、三丁胺等；二烷基硫醚，如甲硫醚、乙硫醚等；以及腈类化合物，如乙腈、丙腈、丁腈等。在这些化合物中，以N，N-二甲基甲酰胺和二恶烷更为可取。磺化剂的用量，按三氧化硫计，为每摩尔共轭二烯0.1～10摩尔，最好为0.5～3摩尔。如果用量少于0.1摩尔，产率低；而如果用量超过10摩尔，则剩下许多未反应的三氧化硫。这样，当用碱中和反应混合物时会生成大量硫酸钠，使产物的纯度降低。在上述磺化反应中可使用磺化剂的惰性溶剂，该溶剂包括例如卤代烃，如二氯乙烷、四氯乙烷、四氯乙烯、二氯甲烷等；硝基化合物，如硝基甲烷、硝基苯等；液态二氧化硫；脂族烃，如丙烷、丁烷、戊烷、己烷、环己烷等。这些溶剂可单独使用，也可两种或两种以上混合使用。磺化温度通常为-70°～200℃，最好为-30°～50℃，当温度低于-70℃时，磺化反应进行缓慢，这是不经济的。当磺化温度高于200℃时，会产生副反应，产物有时呈黑色。上述磺化反应产生一种环状中间体，在该中间体中三氧化硫被环接在共轭二烯上(共轭二烯的环状磺酸酯，其通用名称为磺内酯)(以下简称环状中间体)。通式(I)所示的磺化产物是通过环状中间体与碱性化合物进行反应，使环内键变成带磺酸基的双键(以下简称“变成双键”)而形成的。上述碱性化合物包括碱金属氢氧化物，如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂等；碱金属碳酸盐，如碳酸钾、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸锂等；碱金属醇盐，如甲醇钠、乙醇钠、甲醇钾、叔丁醇钠、叔丁醇钾等；有机金属化合物，如甲基锂、乙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、戊基锂、丙基钠、氯化甲基镁、溴化乙基镁、碘化丙基镁、二乙基镁、二乙基锌、三乙基铝、三异丁基铝等；氨；水；胺，如三甲胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺、吡啶、哌嗪等；金属，如钠、锂、钾、钙、锌等。这些碱性化合物可单独使用，也可两种或两种以上一起使用。在这些碱性化合物中，较好的是碱金属氢氧化物，尤以氢氧化钠为佳。碱性化合物的用量通常为每摩尔共轭二烯0.1～3摩尔，最好为0.5～3摩尔。碱性化合物用量少于0.1摩尔时，不足以促使环键变成双键，环键本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制造通式（Ｉ）的共轭二烯磺化产物的聚合物或共聚物的方法，该通式（Ｉ）为式中Ｒ１－Ｒ６可同可不同，代表氢原子、Ｃ１－８烷基、Ｃ６－２０芳基或－基（Ｘ代表氢原子、金属原子、铵基或季铵基），但Ｒ１－Ｒ６基；该方法包括使通式（Ｉ）的共轭二烯化产物单独聚合或使其与另一种可与其共聚的单体一起聚合。２．根据权利要求１的方法，其中可共聚单体是从下组中选出的至少一种单体，该组包括芳族烯烃化合物、丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、烯属不饱和一元羧酸、烯属不饱和二元羧酸、烯属不饱和二元羧酸酐、脂族共轭二烯、烯基氰化物、氯乙烯、１，１－二氯乙烯、乙烯基－甲基乙基酮、乙烯基甲醚、乙酸乙烯酯、甲酸乙烯酯、乙酸烯丙酯、乙酸甲代烯丙酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、Ｎ－羟甲基丙烯酰胺、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯醛、不饱和磺酸和不饱和磺酸盐。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：小野寿男，伊藤克美，上川达男，石川克广，
申请(专利权)人：日本合成橡胶株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]