含共轭二烯共聚物的感光组合物制造技术

本发明专利技术公开了共轭二烯共聚物的生产方法，其特点是使含有下列成分的混合物在自由基聚合催化剂的存在下在水介质中聚合：（Ａ）５－５０％（按重量计，下同）的共轭二烯化合物；（Ｂ）５－３０％的α，β－乙烯类不饱和羧酸；（Ｃ）０．５－２０％的多官能度的链烯烃化合物；（Ｄ）０－２０％的含有环状碳－碳双键的二烯化合物；和（Ｅ）０－６０％的单烯不饱和化合物．本发明专利技术还公开了一种含有上述共轭二烯聚合物的、适用于苯胺印刷版的光敏胶料．（*该技术在2005年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
本专利技术是关于共轭二烯共聚物，该共聚物的生产方法，及含有该共聚物的感光组合物。 合成树脂至今已被用来作为涂料和油墨的展色剂或作为粘结剂。但是，对于柔软弯曲的涂层表面和粘结表面，普通的合成树脂不适用，必须使用一种具有橡皮弹性的树脂，也即橡胶。普通的丙烯酸橡胶和二烯橡胶由于它们本来不溶于水也不溶于碱或酸的水溶液，因此就要以有机溶剂的溶液状态使用。 许多有机溶剂对人体有害而且易燃。因此，如果有机溶剂能用含水溶剂代替，这将会十分有利于安全。 含羟基的聚合物是目前所已知的溶于含水溶剂的树脂。但这类聚合物的橡皮弹性差，用作涂料、油墨展色剂及粘结剂时其透明度也较差。 现在有人提出一种可在碱水溶液中溶解的共轭二烯共聚物作为在光刻胶中用的感光组合物的一种组份(日本特许公开No1，140/83)。但这种共聚物透明度不够，而且其橡皮弹性也尚待进一步提高。另外，该共聚物的照相排版性能也不好。 最近，有人提出了一种含有以下组份的感光树脂组合物(Ⅰ)共聚物其中含有(A)共轭双烯烃，(B)α，β-乙烯不饱和羧酸，含或不含(C)单烯不饱和化合物，(Ⅱ)可光聚合的不饱和单体，以及(Ⅲ)感光剂(日本特许公开No29，849/84)。这种感光树脂组合物虽有各种优点，但在透明度和加工性上并不满意。 本专利技术的目的是要提供一种这样的共轭二烯共聚物，它可溶于碱水溶液，加工性能和照相排版性能优越，即使在定版之后也还保持优异的橡皮弹性和透明度，并且具有优良的耐水性。 本专利技术的另一目的是提供生产上述共聚物的方法。 本专利技术的再一个目的是提供含有该共聚物的感光组合物。 本专利技术的其它目的和优点可以从以下说明书和附图中看到，附图表示按本专利技术例1所制备的共聚物的红外吸收光谱，详见下述。 按本专利技术所提供的共轭二烯共聚物含有(A)10至60克分子%的共轭二烯共聚物链节，(B)5至50克分子%的α，β-乙烯不饱和羧酸链节，(C)0.1至20克分子%的多官能度链烯基化合物链节，(D)0至10克分子%含有碳-碳双键环的二烯化合物链节以及(E)0至80克分子%单烯不饱和化合物链节，(A)，(B)，(C)，(D)和(E)链节的总量为100克分子%，该共聚物的特性粘度〔η〕为0.01至3.0分升/克，在30℃二甲基甲酰胺中测定。 本专利技术还提供了生产上述共聚物的方法，该方法包括聚合以下化合物的混合物(A)5至50%按重量计的共轭双烯化合物，(B)5至30%，α，β-乙烯不饱和羧酸，(C)0.5至20%按重量计的多官能度的链烯基化合物，(D)0至20%按重量计的含有碳-碳双键环的双烯化合物，以及(E)0至60%按重量计的单烯烃不饱和化合物，(A)，(B)，(C)，(D)和(E)的总量为按重量计100%。聚合反应是用游离基聚合的催化剂在水介质中进行。 本专利技术还提供了含有以下组份的感光组合物(Ⅰ)上述的共聚物，(Ⅱ)可进行光聚合反应的不饱和单体，以及(Ⅲ)感光剂。 本专利技术共聚物中的共轭二烯化合物单体链节(A)包括1，3-丁二烯、异戊二烯、氯戊二烯、1，3-戊二烯，等等。 当共聚物中链节(A)的含量少于10克分子%时，共聚物的橡皮弹性就差，当链节(A)的含量超过60克分子%时，本专利技术的感光组合物的固态保持性差，加工性能也差。共聚物中链节(A)的含量以15-40克分子%为宜，20-40克分子%更佳。 本专利技术共聚物中的α，β-乙烯不饱和羧酸单体链节(B)包括丙烯酸、甲基丙烯酸，顺丁烯二酸、反丁烯二酸、顺丁烯二酸-乙基酯、亚甲荃丁二酸，等等。当链节(B)的含量低于5克分子%时，该共聚物在碱水溶液中溶解性差，当链节(B)的含量超过50克分子%时，则该共聚物的橡皮弹性差。链节(B)的含量以5至30克分子%为宜，10至20克分子%更佳。 本专利技术共聚物中单体链节(C)多官能度链烯基化合物是分子中至少有两个反应活性等当的乙烯基键合的化合物，该化合物包括例如，多(甲基)丙烯酸酯如乙二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、丙二醇二甲基丙烯酸酯、或丙二醇二丙烯酸酯等等;二乙烯苯;及三乙烯苯。当链节(C)的含量低于0.1克分子%时，该共聚物的透明度和加工性能差。当链节(C)的含量超过20克分子%时，该共聚物在碱水溶液中溶解性差。链节(C)的含量以0.1-10克分子%为宜，0.1-5克分子%更佳。 本专利技术共聚物中单体链节(D)含碳-碳双键环的双烯化合物包括双环戊烯基丙烯酸酯(CH＝CH-COO-)、双环戊烯基甲基丙烯酸酯、双环戊烯氧乙基丙烯酸酯(CH＝CH- COOCH COOCH CH -O-)、双环戊二烯、亚乙基降冰片烯、乙烯降冰片烯，等等。链节(D)最好是双环戊烯基丙烯酸酯或双环戊烯氧乙基丙烯酸酯。当链节(D)的含量超过10克分子%时，该共聚物在碱水溶液中的溶解性差。链节(D)的含量以0.5至10克分子%为宜，1至5克分子%更佳。 本专利技术共聚物中单体链节(E)单烯烃不饱和化合物包括丙烯酸酯类和甲基丙烯酸酯类，如丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸正-丁酯和甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸α-乙基己基酯和甲基丙烯酸α-乙基己基酯、丙烯酸正辛酯和甲基丙烯酸正辛酯、丙烯酸十二烷酯和甲基丙烯酸十二烷酯、丙烯酸甲氧乙酯和甲基丙烯酸甲氧乙酯、丙烯酸乙氧乙酯和甲基丙烯酸乙氧乙酯、丙烯酸丁氧乙酯和甲基丙烯酸丁氧乙酯、丙烯酸氰乙酯和甲基丙烯酸氰乙酯、丙烯酸羟乙酯和甲基丙烯羧酸乙酯、丙烯酸羟丙酯和甲基丙烯酸羟丙酯，等等;苯乙烯;丙烯腈;氯乙烯;等等。这些化合物可以单独使也可以用它们的混合物，取决于应用目的。 为了使本专利技术的共聚物保持其它组份的作用，链节(E)的含量最多为80克分子%，以20至60克分子为宜，30-50克分子更佳。 当链节(E)的含量低于20克分子%时，则链节(A)和(B)的含量就相对它提高了。链节(A)和(B)的含量太高时，该共聚物的橡皮弹性变劣。(E)的最佳含量为30至40克分子%。 本专利技术的共聚物在30℃二甲基甲酰胺中测定的特性粘度〔η〕是0.01-3.0分升/克，最好是0.1-2.0分升/克。当该粘度值低于0.01分升/克时，共聚物就难以保持固态，因而操作也就困难。当该粘度值超过3.0分升/克时，共聚物加工性能就差。 这样的共聚物可以通过由以下成份组成的混合物在含水介质中的游离基聚合反应而产生。该混合物的组成是(A)5至50%按重量计的二烯化合物，(B)0.5至20%据重量计的多官能度链烯基化合物，(D)0至20%按重量计的含有碳-碳双键环的双烯烃化合物，及(E)0至60%按重量计的单烯烃不饱和化合物，(A)、(B)、(C)、(D)和(E)的总量为按重量计100%。用分子量调节剂来控制共聚物的分子量。分子量调节剂的用量为每100克单体0.1至5克。每种单体与聚合反应用的化学物质如游离基引发等均可在聚合反应开始前一次加入，或聚合反应开始后按要求的量分批加入。聚合反应在0-50℃的充氧反应釜中进行。温度、搅拌等的操作条件可随聚合过程的需要而变化。聚合可以连续或分批进行。 用作游离基聚合引发剂的是，例如，有机过氧化物如过氧化苯甲酰、异丙基苯过氧化氢、对-萜烷过氧化本文档来自技高网...

【技术保护点】
共轭二烯共聚物，含有（Ａ）１０至６０克分子％的共轭二烯化合物链节，（Ｂ）５至１０克分子％的χ，β－乙烯不饱和羧酸链节，（Ｃ）０．１至２０克分子％的多官能度链烯基化合物链节，（Ｄ）０至１０克分子％有碳－碳双键环的二烯化合物链节，和（Ｅ）０至８０克分子％的单烯不饱和化合物链节，（Ａ），（Ｂ），（Ｃ），（Ｄ）和（Ｅ）的总量为１００克分子％，该共聚物在３０℃二甲基甲酰胺中测定的特性粘度为０．０１到３．０分升／克。

【技术特征摘要】
JP 1984-10-17 216367/841、共轭二烯共聚物，含有(A)10至60克分子%的共轭二烯化合物链节，(B)5至10克分子%的α，β-乙烯不饱和羧酸链节，(C)0.1至20克分子%的多官能度链烯基化合物链节，(D)0至10克分子%有碳-碳双键环的二烯化合物链节，和(E)0至80克分子%的单烯不饱和化合物链节，(A)，(B)，(C)，(D)和(E)的总量为100克分子%，该共聚物在30℃二甲基甲酰胺中测定的特性粘度为0.01到3.0分升/克。2、权利要求1的共聚物，其中共轭二烯链节(A)是1，3-丁二烯链节、异戊二烯链节、氯丁二烯链节或1，3-戊二链节。3、权利要求1的共聚物，其中共轭二烯链节(A)的比例是15至40克分子%。4、权利要求1的共聚物，其中共轭二烯链节(A)的比例是20至40克分子%。5、权利要求1的共聚物，其中α，β-乙烯不饱和羧酸链节(B)是丙烯酸链节。甲基承丙烯酸链节、顺丁烯二酸链节、反丁烯二酸链节、顺丁烯二酸-乙酯链节或亚甲基丁二酸链节。6、权利要求1的共聚物，其中α，β-乙烯不饱和羧酸、顺丁烯二酸-乙酯或亚甲基丁二酸的比例。(此处原文有遗漏，以下权利要求7-12的开头原文均有问题-译者注)7、权利要求1的方法，其特征在于，多官能度链烯化合物(C)是多(甲基)丙烯酸酯化合物，二乙烯基苯、或三乙烯基苯。8、权利要求7的方法，其特征在于，多(甲基)丙烯酸酯化合物是乙二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基-丙三甲基丙烯酸酯、丙二醇二甲基丙烯酸酯或丙二醇二丙烯酸酯。9、权利要求1的方法，其特征在于，有碳-碳双键环的二烯化合物(D)是双环戊烯基烯酸酯。双环戊烯基甲基丙烯酸酯、双环戊烯氧乙基丙烯酸酯、双环戊二烯、亚乙基降冰片烯或乙烯基降冰片烯。10、权利要求1的方法，其特征在于，二烯化合物(D)是二环戊烯基丙烯酸酯或二环戊氧乙基丙烯酸酯。11、权利要求1的方法，其特征在于，单烯烃不饱和化合物(E)是至少一种是丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、苯乙烯、丙烯腈和氯乙烯中选择的化合物。12、权利要求11的方法，其特征在于，丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯是选自丙烯酸乙酯;丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯;丙烯酸α-乙基己基酯、甲基丙烯酸α-乙基己基酯;丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸正辛酯;丙烯酸十二烷酯、甲基丙烯酸十二烷酯;丙烯酸甲氧基乙酯、甲基丙烯酸甲氧基乙酯;丙烯酸乙氧基乙酯、甲基丙烯酸乙氧基乙酯;丙烯酸丁氧基乙酯、甲基丙烯酸丁氧基乙酯;丙烯酸氰乙酯、甲基丙烯酸氰乙酯;丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯;以及丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯。13、感光组合物，其特征含有(Ⅰ)权利要求1的共聚物、(Ⅱ)光聚合不饱和单体和(Ⅲ)感光剂。14、权利要求13的组合物，其特征在于，光聚合不饱和单体(Ⅱ)的比例是每100份按重量计的共聚物(Ⅰ)中含5至2...

【专利技术属性】
技术研发人员：延与弘次，岩永伸一郎，竹村泰彦，
申请(专利权)人：日本合成橡胶株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]