烯烃共聚橡胶的生产方法技术

乙烯、至少一种ａ－烯烃和非共轭二烯烃在不良溶剂和包括有机金属化合物（组合Ⅰ）和过渡金属化合物（组分Ⅱ）的催化剂存在下聚合以生产烯烃共聚物橡胶．有机铝化合物为第一组分，钒化合物为第二组分．该改性钒化合物是使钒化合物与式（Ⅰ）、或式Ⅱ，或式Ⅲ之化合物相反应制得的．式中，Ｒ是碳１－２０的烃基，Ｘ－［１］，Ｘ－［２］和Ｘ－［３］各为卤素原子或烷氧基．本方法能防止聚合过程中形成凝胶．（*该技术在2005年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种，该烯烃共聚橡胶由乙烯，至少一种α-烯烃和至少一种非共轭二烯烃构成，(此后把此共聚橡胶称作EPDM)。更具体地讲，本专利技术涉及一种淤浆聚合方法用该方法生产由乙烯，至少一种α-烯烃和至少一种非共轭二烯烃构成的EPDM与此同时又能防止具有三维网络结构的高分子量聚合物(此后称这种聚合物为凝胶)的生成。 人们已知，使用有机铝化合物和钒化合物组成的配位络合催化剂，使乙烯，至少一种α-烯烃和至少一种非共轭二烯烃共聚，生产出一种可硫化的EPDM。 当乙烯，一种α-烯烃和一种非共轭二烯烃在这样的已知的催化剂存在下进行共聚反应时，非共轭二烯烃的残余双键间会发生交联反应，因而形成凝胶。这种凝胶作用在淤浆聚合中特别显著，该聚合反应在不良溶剂中进行，为此同时所产生的聚合物沉淀，那么，日后利用淤浆聚合的许多优点时，这就成为一个很大的障碍。 凝胶作用带来下述缺点，生成的聚合物的粘弹性由于凝胶而降低，交联的凝胶与添加到聚合物中的各种化学品不能完全相混，因此，当聚合物被挤压成型时，在成型制件的表面上就会出现象罂粟花种子样的凝胶。这种物质使聚合物的商业价值大大降低。此外，尤其在高门尼粘度和高碘值范围内，凝胶作用特别显著，除非凝胶作用能够被防止，否则在该范围内不会有聚合物生成。因此，生产聚合物的范围就会得狭窄。而且，当进行淤浆聚合时，在后步骤中去除凝胶基本上是不可能的，因此，不发生凝胶作用是极其重要的。 为了防止凝胶作用，曾有建议，降低聚合温度，例如，降至-30℃或-40℃或更低;然而，从消耗能量观点来看，这不值得推荐。另外，也有人考虑大量使用链转移剂，如氢、二乙基锌等等。然而，在这种情况下，基本上不能控制所生成的聚合物的分子量。 基于这种情况，本专利技术者针对防止淤浆聚合凝胶作用进行了广泛的研究。我们发现，使用一种新催化剂可获得好的效果，即使在淤浆聚合中也没有凝胶形成，这种新催化剂是用一种特殊化合物对常规催化剂进行改性而得到的。 本专利技术提供了一种改进工艺，用之生产EPDM并且不引起凝胶作用，该方法包括，在催化剂存在下，用乙烯、至少一种α-烯烃和至少一种非共轭二烯烃在EPDM的不良溶剂中进行淤浆聚合，该催化剂由有机金属化合物(第一组分)和过渡金属化合物(第二组分)组成，本专利技术的特点在于，催化剂的第一组分是一个有机铝化合物(A)，第二组分为一个改性的钒化合物，该改性的钒化合物是通过使钒化合物(C)和从下列三种化合物(Ⅰ)，(Ⅱ)和(Ⅲ)中选出的至少一种改性化合物(B)相接触而制得的 其中，R是1-20碳原子的烃，且X1，X2和X3各自为卤素原子或烷氧基。 α-烯烃有3～12个碳原子，特别为丙烯、1-丁烯，4-甲基戊烯-1，己烯-1，辛烯-1等等。它们可以单独或以二个或二个以上的掺合物形式使用。其中，丙烯，1-丁烯和其混合物为最好。 非共轭二烯烃包括下列化合物二聚环戊二烯，三聚环戊二烯，5-甲基-2，5-降冰片二烯，5-亚甲基-2-降冰片烯，5-亚乙基-2-降冰片烯，5-异亚丙基-2-降冰片烯，5-异丙烯基-2-降冰片烯，5-(1-丁烯基)-2-降冰片烯，环辛二烯，乙烯基环己烯，1，5，9-环十二碳三烯，6-甲基-4，7，8，9-四氢茚，2，2-双环戊二烯，反式-1，2-二乙烯基环丁烷，1，4-己二烯，2-甲基-1，4-己二烯，1，6-辛二烯等等。它们可以单独使用或将二个或二个以上掺合使用。其中，5-亚乙基-2-降冰片烯，双环戊二烯以及它们的混合物为最佳。 作为催化剂第一组分的有机铝化合物(A)包括三烷基铝，如三乙基铝，三异丁基铝，三辛基铝等等;一卤二烷基铝，如，一氯二乙基铝一溴二乙基铝，一氯二异丁基铝等等;以及倍半卤烷基铝，如，倍半氯乙基铝，倍半溴乙基铝，倍半氯异丁基铝，倍半溴正-丁基铝等等;其中，特别以一氯二乙基铝，倍半氯乙基铝为好。 作为催化剂第二组分之一的改性化合物(B)是具有下式的化合物物 或B(OR)3(Ⅲ) 其中，R，X1，X2和X3如上所定义，并且特别包括下列化合物式(Ⅰ)之不饱和的羧酸衍生物类，如，肉桂酰氯或肉桂酰溴，α(或β)氯肉桂酰氯或氯肉桂酰溴，α，β-二氯肉桂酰氯、烯丙酰氯或烯丙酰溴，α、β-二氯烯丙酰氯或α、β-二氯烯丙酰溴，三氯烯丙酰氯或三氯烯丙酰溴，烷基丙烯酸酯，烷基异丁烯酸酯、烷基肉桂酸酯，丁烯酰氯或丁烯酰溴，甲基烯丙酰氯或甲基烯丙酰溴，马来酸二丁酯等等;或(Ⅱ)之烷基水杨酸酯类，如，水杨酸甲酯，水杨酸己酯，水杨酸丁酯，水杨酸辛酯，水杨酸2-乙基己酯，水杨酸十二烷基酯等等。或(Ⅲ)之三烷基硼酸酯类，如，硼酸三乙酯，硼酸三丁酯，硼酸三己酯，硼酸三辛酯，硼酸三-2-乙基己酯，硼酸三(十二)烷基酯，等等。在这些改性化合物中，以马来酸二丁酯，水杨酸甲酯和硼酸三丁酯为佳。 作为催化剂另外一个第二组分的钒化合物(C)包括，四氯化钒，三氯化氧钒，三乙酰丙酮钒，二乙酰丙酮氧钒，三氯化氧钒和醇的反应产物，三乙氧基氧钒、三-n-丁氧基氧钒，一氯二-n-丁氧基氧钒，二氯乙氧基氧钒等等。这些化合物中，以三氯化氧钒和醇的反应产物，三氯化氧钒和二乙酰丙酮氧钒特别为好。 用式(Ⅰ)、(Ⅱ)或(Ⅲ)之改性化合物对钒化合物进行改性是通过将这些化合物在适宜的条件下相接触而完成的。例如，在搅拌下把改性剂添加到溶于甲苯的钒化合物中，所得的混合物再搅拌一段时间。接触温度通常为-60℃至100℃，以-40℃至50℃为佳，接触时间并无严格规定，可以是短时间，如2至3秒，也可为1周，每种情况下所得的改性的化合物都对本专利技术的聚合反应有同样的效果。所使用的改性剂的量以每摩尔钒化合物0.05至2.0摩尔为好，特别以每摩尔钒化合物0.1至1.0摩尔为最佳。 上述改性过程可在本专利技术之聚合反应所用的单体存在下进行。 另外，钒化合物和改性剂可在管道中相接触，然后，它们连续进入聚合系统。 如此后例子所示，按照本专利技术，有必要先用改性剂对钒化合物进行予处理，所得到的改性的钒化合物与有机铝化合物相接触以形成活性种子，把该种子送入聚合系统，只有用这种方法，本专利技术的效果才能达到。 本专利技术之于淤浆聚合所用的共聚物的不良溶剂包括，例如，丙烯，1-丁烯，二氯甲烷，二溴甲烷，氯乙烷和它们的混合物，其中，丙烯和1-丁烯为佳，它们也常常是反应单体、 聚合反应可以连续或间歇进行、 聚合温度通常为-50℃至100℃，以-20℃至60℃为好。 所用的有机铝化合物的量为每磨尔钒化合物1至100摩尔，以2至30摩尔为佳。 下述例子进一步解释本专利技术，然而本专利技术并不受其限制。 例1、 (1)改性处理 用马来酸二丁酯(DMB)对三氯化氧钒(VOCl3)进行改性，其过程如下充分干燥烧瓶并用氮气置换。在烧瓶中入50毫升甲苯，此甲苯已用分子筛予干燥和脱气，然后，再在烧瓶中放入3.4毫升摩尔三氯化氧钒(VOCl3)。彻底搅拌该混合物，逐步向该混合物中加加入1.7毫摩尔DBM，搅拌混合物并保持在10℃。 (2)聚合过程 用一个3升高压，该高压装配有搅拌浆叶，进气管、温度汁，压力表，非共轭二烯烃导入管和催化剂导入管。高压用氮气充分置换高压，然后进行干燥。 在高压中引入1.本文档来自技高网...

【技术保护点】
烯烃共聚物橡胶的生产方法，其特征在于，乙烯，至少一种α－烯烃和至少一种非共轭二烯烃，在淤浆状态下，在所得共聚物的不良溶剂中，在催化剂存在下，进行共聚，该催化剂由有机铝化合物（第一组分）和改性的钒化合物（第二组分）组成，该改性的钒化合物是通过钒化合物与式（Ⅰ），式（Ⅱ），式（Ⅲ）或式（Ⅲ）之化合物中至少一种改性化合物相接触而制取的：＊＊＊（Ⅰ）＊＊＊（Ⅱ）＊＊＊（Ⅲ）其中，Ｒ是１－２０碳原子之烃基，Ｘ↓〔１〕，Ｘ↓〔２〕和Ｘ↓〔３〕各自为卤素原子或烷氧基。

【技术特征摘要】
1、烯烃共聚物橡胶的生产方法，其特征在于，乙烯，至少一种α-烯烃和至少一种非共轭二烯烃，在淤浆状态下，在所得共聚物的不良溶剂中，在催化剂存在下，进行共聚，该催化剂由有机铝化合物(第一组分)和改性的钒化合物(第二组分)组成，该改性的钒化合物是通过钒化合物与式(Ⅰ)，式(Ⅱ)，式(Ⅲ)或式(Ⅲ)之化合物中至少一种改性化合物相接触而制取的其中，R是1-20碳原子之烃基，X1，X2和X3各自为卤素原子或烷氧基。2、根据权项1所述的方法，其特征在于，α-烯烃有3至12碳原子。3、根据权项1所述的方法，其特征在于，α-烯烃为丙烯，1-丁烯，4-甲基戊烯-1，庚烯-1和辛烯-1。4、根据权项1所述的方法，其特征在于，α-烯烃为丙烯，1-丁烯或它们的混合物。5、根据权项1所述的方法，其特征在于非共轭二烯烃为二聚环戊二烯，三聚环戊二烯，5-甲基-2、5-降冰片二烯，5-亚甲基-2-降冰片烯，5-亚乙基-2-降冰片烯，5-异亚丙基-2-降冰片烯5-异丙烯烃基-2-降冰片烯，5-(1-丁烯基)-2-降冰片烯环辛二烯，乙烯基环己烯，1、5、9、-环十二碳三烯，6-甲基-4、7、8、9-四氢化茚，2，2-二聚环戊二烯，反式-1、2-二乙烯基环丁烷，1、4-乙二烯，2-甲基-1、4-己二烯和1、6-辛二烯。6、根据权项1所述的方法，其特征在于，非共轭二烯烃为5-亚乙基-2-降冰片烯，二聚环戊二烯或它们的混合物。7、根据权项1所述的方法，其特征在于，有机铝化合物是三烷基铝，一卤二烷基铝或倍半卤烷基铝。8、根据权项7所述的方法，其中，三烷基铝为三乙基铝，三异丁基铝或三辛基铝。9、根据权项7所述的方法，其特征在于，一卤二烷基铝是一氯二乙基铝，一溴二乙基铝或一氯二异丁基铝。10、根据权项7所述的方法，其特征在于，倍半卤烷基铝是倍半氯乙基铝，倍半溴乙基铝，倍半氯异丁基铝，或倍半溴正丁基铝。11、根据权项1所述的方法，其特征在于，有机铝化合物是一氯二乙基铝或倍半氯乙基铝。12、根据权项1所述的方法，其特征在于，改性化合物为不饱和羧酸衍生物〔式(Ⅰ)〕，水杨酸烷基酯〔式(Ⅱ)〕或...

【专利技术属性】
技术研发人员：山崎祯英，内村和美，山下，敏，竹内干雄，
申请(专利权)人：日本合成橡胶株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]