一种由烯烃氢甲酰化制取有机醛的生产方法技术

一种由烯烃氢甲酰化制取各类有机醛的生产过程，采用多相催化剂匀相化方法研制的催化剂，浆态床反应工艺，气、液体产品和浆态液与催化剂分离，气、液体产品与浆态液分离及催化剂循环使用等组成。该催化过程产生的液体产品经简单过滤后与催化剂分离，浆态液与产品经闪蒸分离或精馏后可直接作为比相应的烯烃多一个碳数的有机醛。所生产的有机醛经加氢后可生产相应的醇。由本发明专利技术的催化过程可用于各种增塑剂的有机伯醇的生产。（*该技术在2021年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术提供了一种由烯烃氢甲酰化制取各类有机醛的反应过程及其可工业化的生产方法。以水溶性金属有机络合物为催化剂的两相(有机相-水相)催化体系的研究，从70年代中期到现在，虽然只有20多年的历史，但却发展迅速，给人以深刻的印象。1984年，Ruhrchemie公司和Rhone-Poulenc公司第一次成功地将水溶性铑膦络合物，HRh(CO)(TPPTS)3，这里TPPTS为P(m-C6H4SO3Na)3，用于两相催化体系催化丙烯氢甲酰化的工业化生产。该过程与已有的匀相催化过程相比所显示出的环境效益和经济效益，大大地促进了有关两相催化体系的基础和开发研究。两相催化体系在保留了匀相催化活性高，选择性高和反应条件温和等特点的同时，又具备多相催化产物和催化剂易于分离的优越性，开始在催化反应中体现出广泛的适用性。U.S.P.4248802报道了铑/磺酸化三苯基膦的水/有机相催化体系用于烯烃的氢甲酰化反应生成醛的过程。U.S.P.5574171为美国DuPont公司申请的专利，该专利提供了一种手性碳氢化合物膦与Rh，Pt，Co或Ir组成的催化剂体系用于乙烯基化合物的立体氢甲酰化反应制取手性的2-取代丙醛的方法。U.S.P.5585524报道了一种用于烯烃氢甲酰化生产醛类化合物的钴基络合物催化剂体系，该催化剂体系采用有机极性相/有机相的两相体系，这样钴基络合物通过溶解于有机极性相而从有机相中分离出来。该催化剂体系应用于乙烯的氢甲酰化反应，其反应压力和反应温度均低于单一有机相的羰基钴催化剂。并且钴基络合物催化剂与有机溶剂和产物的分离简单了。U.S.P.5631392专利技术了一种用于烯烃氢甲酰化生产醛类化合物的双配位基膦/VIII金属催化剂体系。U.S.P.5731472是由联碳公司申请的专利，该专利专利技术了一种金属-有机多亚磷酸盐配体络合物催化剂，这种催化剂具有较高的稳定性。最近，Dupont公司专利技术的专利U.S.P.6175043描述了一种用于制备直链醛的工艺过程，该过程所用的催化剂由VIII族金属和有机亚磷酸盐配体组成，其中配体结构如下P(OR)2-OR’O-P(OR)2或P(OR)3，R，R’为碳数至少为9至40的脂肪基。U.S.P.6037506是Shell公司专利技术的专利，该专利阐述了由Pd或Pt或Ni与具有以下结构R1R2M1RM2R3R4，其中M1，M2分别是磷，砷或锑，R为二价有机桥式基团，R1，R2，R3，R4分别是二价取代或非取代环状基团，并以有机酸作为促进剂而组成催化剂体系，该催化剂体系可用于烯烃的氢甲酰化反应。U.S.P.6184413为加州理工大学申请的专利，报道了一种负载相催化剂，该催化剂的负载相为强极性，如乙二醇或丙三醇；其金属中心为手性的磺酸化2，2’-双二苯基膦-1，1’双萘基金属络合物，该络合物可溶于负载相中，这类催化体系可用于具有光学活性的不对称合成。综上所述，现在解决匀相催化金属催化剂的分离和循环使用问题办法的思路都是从匀相催化剂如何固载化或相分离出发，因此，这些催化体系仍然没能充分地解决催化剂与产物的分离和催化剂的循环使用的问题。为了实现上述目的，本专利技术用负载金属催化剂(多相催化剂)中金属颗粒(由几十个或上百个金属原子组成)替代匀相络合物催化剂中的过渡金属离子与有机配体通过配位键键合来组成催化剂体系，也就是说，在负载金属催化剂中再负载或吸附或吸收匀相催化剂的有机配体成为新的催化剂体系，即，本专利技术的多相催化剂匀相化的催化体系。使用这种催化剂体系能解决催化剂与产物分离和循环使用的问题，进而完成本专利技术。具体地说，本专利技术的，其特征在于(1)以合成气和烯烃为原料；(2)采用多相催化剂匀相化方法由负载铑催化剂中再负载有机配体而制备的多相催化剂；(3)采用浆态床反应工艺，气、液体产品和浆态液与催化剂过滤分离，气、液体产品与浆态液分离及催化剂循环使用；(4)氢甲酰化的反应条件为80～200℃，反应压力为0.05～10Mpa，600-1200r/分，反应工艺采用间歇或连续反应工艺。在上述的生产方法中，该催化剂体系由主活性金属组分、助剂、载体和有机配体四部分组成。主活性组分是VIII金属，主要是金属铑。助剂是来自第VB或IVB或VIA族金属元素，如V，Ti，Zr、Mn等，较合适的为V。载体选用二氧化硅，MCM-41，活性炭，三氧化二铝等，最合适选用二氧化硅。有机匀相催化剂配体选用三苯基膦，磺酸化三苯基膦，氧化三苯基膦，三环己烷基膦和三酚基膦等，最合适选用三苯基膦和磺酸化三苯基膦。载体选用二氧化硅，其比表面积在150m2/g-400m2/g，孔容0.2-1.0cm3/g，孔径分布在于4-1000。VIII族金属选用金属铑，其在催化剂总重量中占0.01-5.0％(重量)。助剂元素(VB、IVB、VIB族金属元素，如V，Ti，Zr，Mn等)在催化剂总重量占0.01-10.0％，有机匀相催化剂配体在催化剂中的总重量为0.01-30.0％。上述本专利技术所用多相催化剂的制备方法简单可靠，将金属铑和所有助剂元素的可溶性盐类如硝酸盐、碳酸盐或羰基物的水溶液采用常规浸渍法，浸渍在上述载体上，干燥，用氢气还原，还原温度为100-600℃，压力为常压，还原时间为1-30小时。然后，将匀相催化剂的膦配体，如三苯基膦，三苯基膦三磺酸钠等溶于环己烷等有机溶剂中，采用常规浸渍法，浸渍在上述多相催化剂上，抽空干燥脱除溶剂，也可在浆态床反应器的浆态液中溶入上述一定量的有机膦化合物，通过自组装的方式自行与金属组成负载金属粒子-有机膦配体的配合物。即完成多相催化剂匀相化的制备。另外，在上述的生产方法中，合成气来源于以天然气、煤炭、油田气、煤层气或烃类为原料的造气过程，烯烃来源于石油催化裂解和热裂解过程，或来源甲醇催化转化过程，或内含乙烯炼厂尾气的C2-C20烯烃。另外，在上述的生产方法中，合成气的主要组成为H2和CO，(H2+CO)体积含量为20～100％，H2/CO体积比为1.0～4.0，烯烃/合成气＝0.5～4.0。另外，在上述的生产方法中，首先将烯烃和合成气混合气经氢甲酰化反应转化为相应的多一个碳数的醛。另外，在上述的生产方法中，对C2-C3烯烃采用连续流动床反应工艺，而C4-C20烯烃采用间歇反应工艺，氢甲酰化反应的气、液体产品和浆态液与催化剂分离可采用简单的过滤分离。使用本专利技术所述的催化剂体系进行烯烃的氢甲酰化反应，可在浆态床工艺中进行。其典型的操作条件为浆态床反应条件，80-150℃，0.5-10.0MPa，600-1200r/min，可采用间歇反应或连续流动反应，催化剂的颗粒度为180-250目。催化剂在浆态床中反应评价表明，本专利专利技术的多相催化剂匀相化催化剂，具有很高转化率(最高可接近100％)和醛的选择性(最高可接近100％)。在本专利技术的生产方法中，催化剂分离简单，对碳数高于4以上的有机醛，首先将液体产品和浆态液与催化剂经过简单的过滤即可分离，催化剂可重复循环使用。有机醛与浆态液的分离视产品有机醛的碳数和所用的浆态液的沸点而定，对于低碳数的有机醛(丁醛等)和高沸点的浆态液(如液体石蜡)采用闪蒸即可，对于产品有机醛与浆态液沸点相近，则需要采用精馏才能获得纯度较高的醛。所以浆态液的选择很重要。本专利技术还提供本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种由烯烃氢甲酰化制取有机醛的生产方法，其特征在于：（１）以合成气和烯烃为原料；（２）采用多相催化剂匀相化方法由负载铑催化剂中再负载有机配体而制备的多相催化剂；（３）采用浆态床反应工艺，气、液体产品和浆态液与催化剂过滤分离，气、 液体产品与浆态液分离及催化剂循环使用。（４）氢甲酰化的反应条件为：８０～２００℃，反应压力为０．０５～１０Ｍｐａ，６００－１２００ｒ／分，反应工艺采用间歇或连续反应工艺。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：丁云杰，朱何俊，严丽，吕元，林励吾，
申请(专利权)人：中国科学院大连化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：91[中国|大连]