3，4’－二氨基二苯醚的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种３，４’－二氨基二苯醚的制备方法。本发明专利技术以硝基二苯醚为原料，以水合肼为还原剂，在催化剂的存在下进行还原反应，从而可以在较低的压力下获得所说的３，４’－二氨基二苯醚。本发明专利技术的方法克服了高压加氢方法存在的不安全因素，免去了高真空蒸馏操作步骤；反应过程条件温和、操作安全简便，得到的产品纯度好，适合于大规模的工业生产。（*该技术在2022年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种聚酰亚胺单体3，4’-二氨基二苯醚的制备方法。
技术介绍
3，4’-二氨基二苯醚是一种重要的化工原料，尤其可作为制备聚酰亚胺的单体。其结构式为 日本专利特开昭61-221159公开了一种利用间氨基苯酚与对氯硝基苯缩合得到3-氨基-4’-硝基二苯醚的方法，其先在Pd/C的催化下高压加氢还原得到3，4’-二氨基二苯醚的粗产品，然后用高真空进行蒸馏得到3，4’-二氨基二苯醚。特开昭54-88288披露了利用间硝基苯酚与对氯硝基苯缩合得到3，4’-二硝基二苯醚的方法，先在Pd/C的催化下高压加氢还原得到3，4’-二氨基二苯醚的粗产品，然后用高真空进行蒸馏得到3，4’-二氨基二苯醚。在上述制备方法中，3，4’-二氨基二苯醚的合成均采用在高压下进行，设备投资较大，操作不安全；后处理采用高真空蒸馏的方法，传热效果差，釜底容易结焦，清洗困难。
技术实现思路
本专利技术解决的技术问题是提供一种3，4’-二氨基二苯醚的制备方法，以克服现有技术中采用高压加氢方法存在的不安全因素，高真空蒸馏存在的后处理困难的不足。本专利技术的技术构思是这样的本专利技术以硝基二苯醚为原料，以水合肼为还原剂，在催化剂的存在下进行还原反应，从而可以在常压制备所说的3，4’-二氨基二苯醚。本专利技术的技术方案将硝基二苯醚、活性炭和催化剂FeCl3·6H2O加入醇类溶剂中，在惰性气体的氛围下，50-80℃滴加还原剂水合肼，还原硝基二苯醚，回流2-5小时，然后从反应产物中收集目标产物3，4’-二氨基二苯醚。反应通式为 其中R是氨基或硝基，当R为氨基时，即为3-氨基-4’-硝基二苯醚；当R为硝基时，即为3，4’-二硝基二苯醚。按照本专利技术，反应物与醇类溶剂的重量体积比为1∶3-10，反应物与催化剂的质量比为1200-500∶1。水合肼的加入量为与反应物的摩尔比为1.5～3.0∶1；从反应产物中收集目标产物3，4’-二氨基二苯醚可包括如下步骤粗产物过滤，用乙醇洗涤滤渣，得到的滤液加水，析出白色晶体产物即为本专利技术的目标产物。所获得的3，4’-二氨基二苯醚的纯度≥99％，熔点74-76℃，与文献报道一致(文献JP 61,221,159值74-76℃)，以核磁共振鉴定产品的结构。本专利技术所使用的硝基二苯醚可按特开昭61-221159和特开昭54-88288公开的方法制备得到，本专利技术不再赘述。本专利技术所使用的还原剂水合肼的含量是30wt％-100wt％，特别是水合肼的含量为80wt％。本专利技术所使用的醇类溶剂是C1～C3的醇类溶剂，优选甲醇、乙醇、丙醇或异丙醇中的一种或一种以上，特别优选乙醇。用本专利技术的方法合成3，4’-二氨基二苯醚，克服了高压加氢方法存在的不安全因素，免去了高真空蒸馏操作步骤；反应过程条件温和、操作安全简便，得到的产品纯度好，适合于大规模的工业生产。具体实施例方式下面通过实施例对本专利技术作进一步说明，但实施例并不限制本专利技术的保护范围。实施例1以3-氨基-4’-硝基二苯醚合成3，4’-二氨基二苯醚在装有回流冷凝管、搅拌器、温度计的2000ml四口烧瓶中加入750ml工业乙醇，搅拌下加入230g(1mol)3-氨基-4’-硝基二苯醚、20g活性炭、0.2gFeCl3·6H2O，导入氮气，氮气氛围下，加热到75±5℃，在1小时内缓慢滴入155g 80％的水合肼(2.5mol)，保持回流3小时，冷却至室温，过滤，用50ml工业乙醇洗涤滤渣，合并乙醇，搅拌下加入1000ml水，析出白色晶体。过滤、水洗、干燥，得到186g3，4’-二氨基二苯醚，产率93％，纯度≥99％(HPLC)，熔点74.3-75.6℃(文献JP 61,221,159值74-76℃)。实施例2以3，4’-二硝基二苯醚合成3，4’-二氨基二苯醚在装有回流冷凝管、搅拌器、温度计的250ml四口烧瓶中加入75ml工业乙醇，搅拌下加入26g(0.1mol)3，4’-二硝基二苯醚、2g活性炭、20mg FeCl3·6H2O，导入氮气，氮气氛围下，搅拌下加热到75±5℃，在1小时内缓慢滴入31g 80％的水合肼(0.5mol)，滴完后回流2.5小时，冷却至室温，过滤，用10ml工业乙醇洗涤滤渣，合并乙醇，搅拌下加入100ml水，析出白色晶体。过滤、水洗、干燥，得到17.8g3，4’-二氨基二苯醚，产率89％，纯度≥99％(HPLC)，熔点74.0-75.3℃。实施例3在装有回流冷凝管、搅拌器、温度计的2000ml四口烧瓶中加入750ml工业乙醇，搅拌下加入230g(1mol)3-氨基-4’-硝基二苯醚、20g活性炭、0.2g FeCl3·6H2O，导入氮气，氮气氛围下，加热到60±5℃，在1小时内缓慢滴入155g 80％的水合肼(2.5mol)，滴完后回流3小时，冷却至室温，过滤，用50ml工业乙醇洗涤滤渣，合并乙醇，搅拌下加入900ml水，析出白色晶体。过滤、水洗、干燥，得到180g 3，4’-二胺基二苯醚，产率90％，纯度≥99％(HPLC)，熔点74.3-75.6℃。实施例4采用与实施例1相同的方法，以丙醇和异丙醇的混合物作为溶剂，可得到180g 3，4’-二胺基二苯醚，产率90％，纯度≥99％(HPLC)，熔点74.3-75.6℃。权利要求1.一种3，4’-二氨基二苯醚的制备方法，其特征在于包括如下步骤将硝基二苯醚、活性炭和催化剂FeCl3·6H2O加入醇类溶剂中，在惰性气体的氛围下，50-80℃滴加还原剂水合肼，还原硝基二苯醚，回流2-5小时，然后从反应产物中收集目标产物3，4’-二氨基二苯醚；反应通式为 其中R是氨基或硝基。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所说的醇类溶剂是C1～C3的醇类溶剂。3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所说的醇类溶剂为甲醇、乙醇、丙醇或异丙醇中的一种或一种以上。4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所说的醇类溶剂为乙醇。5.根据权利要求1～4任一项所述的方法，其特征在于，反应物与醇类溶剂的重量体积比为1∶3-10。6.根据权利要求1～4任一项所述的方法，其特征在于，反应物与催化剂的质量比为1200-500∶1。7.根据权利要求1～4任一项所述的方法，其特征在于，水合肼的加入量与反应物的摩尔比为1.5～3.0∶1。8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，还原剂水合肼的含量是30％-100wt％。9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，水合肼的含量为80wt％。10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，惰性气体为氮气。11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，从反应产物中收集目标产物3，4’-二氨基二苯醚包括如下步骤粗产物过滤，用乙醇洗涤滤渣，得到的滤液加水，析出白色晶体产物即为本专利技术的目标产物。全文摘要本专利技术公开了一种。本专利技术以硝基二苯醚为原料，以水合肼为还原剂，在催化剂的存在下进行还原反应，从而可以在较低的压力下获得所说的3，4’－二氨基二苯醚。本专利技术的方法克服了高压加氢方法存在的不安全因素，免去了高真空蒸馏操作步骤；反应过程条件温和、操作安全简便，得到的产品纯度好，适合于大规模的工业生产。文档编号C07C217/00GK1485315SQ0213716公开日2004年3月31日 申请日期2002年9月26日 优先权日2002年9月本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种３，４’－二氨基二苯醚的制备方法，其特征在于包括如下步骤： 将硝基二苯醚、活性炭和催化剂ＦｅＣｌ↓［３］.６Ｈ↓［２］Ｏ加入醇类溶剂中，在惰性气体的氛围下，５０－８０℃滴加还原剂水合肼，还原硝基二苯醚，回流２－５小时，然后从反应产物中收集目标产物３，４’－二氨基二苯醚； 反应通式为： ＊＊＊ 其中Ｒ是氨基或硝基。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：廖本仁，袁振文，刘志平，虞鑫海，
申请(专利权)人：上海化学试剂研究所，
类型：发明
国别省市：31[中国|上海]