一种催化裂化废催化剂的复活方法技术

本发明专利技术属于废物处理与再利用领域，公开了一种催化裂化废催化剂的复活方法，该方法首先将焙烧后催化裂化废剂与氟硅酸铵在缓冲剂存在下接触，进行热处理后，再与含稀土化合物混合，调整pH值，焙烧后得到复活催化剂。该复活方法简单、反应条件温和，复活后催化剂结晶度提高，活性提高，活性稳定性高，可钝化废催化剂中的污染金属，复活催化剂在石油裂化过程中可进一步钝化新沉积的重金属，并表现出较好的裂化性能。性能。

【技术实现步骤摘要】
一种催化裂化废催化剂的复活方法


[0001]本专利技术涉及一种钝化污染金属的催化裂化废催化剂复活的方法，属于废物处理与再利用领域。

技术介绍

[0002]自1942年第一套工业化流化催化裂化装置运行以来,催化裂化便发展成为炼油厂中的核心加工工艺，是最重要的二次加工过程，是提高原油加工深度、增加轻质油收率的重要手段。而随着原油重质化、劣质化加剧，FCC催化剂更易结焦、中毒和水热失活。为了满足装置需求，维持催化剂的催化裂化性能，需要定期卸出部分废催化剂(即FCC平衡剂)并补充新鲜催化剂。故，国内各大炼厂每年都会产生大量的FCC废催化剂。采用地下掩埋是较易实现的废催化剂处理方法，但其不仅浪费资源，而且污染环境。因此，研究FCC废催化剂的复活与再利用刻不容缓。
[0003]目前FCC废催化剂复活方法主要有：磁分离法和化学再生法。
[0004]磁分离法是运用磁分离技术复活被重金属污染的废催化剂。金属中毒失活的FCC平衡剂颗粒在磁场下显示出一定的磁性，可通过磁分离方法将平衡剂中沉积较多重金属的颗粒分离出去，从而减少平衡剂的重金属含量，改善其反应性能，满足装置对平衡剂再使用的要求。但目前只能用于处理重金属污染程度较轻的平衡剂(石油炼制与化工，2003，34(8)，20)。
[0005]化学再生法是通过化学方法将沉积在废催化剂上的重金属脱除，从而改善平衡剂的裂化活性。其中酸洗方法是目前较为常用的复活技术。包括盐酸、硫酸、硝酸等无机酸脱除平衡剂重金属(石油大学学报，2005，29(4)，115)、有机酸通过配位反应脱除重金属(石油炼制与化工，2006，37(11)，11)以及无机
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有机耦合法复活FCC废催化剂。CN101219396A公开了一种无机酸和有机酸协同复活FCC废催化剂的方法，复活后催化剂的微反活性可提高10个点以上。上述方法得到的复活催化剂的稳定性较差，经过老化后的活性不高，未改善催化剂的结晶度。

技术实现思路

[0006]本专利技术要解决的技术问题是提供一种复活催化裂化废催化剂的方法，该方法得到的复活催化剂具有更高的结晶度，活性稳定性好，重油裂化能力强，并能钝化污染金属。
[0007]本专利技术提供一种钝化污染金属废催化裂化废催化剂复活方法，包括以下步骤：
[0008](1)使(NH4)2SiF6、缓冲剂、焙烧后催化裂化废催化剂在水中接触，再进行热处理，热处理温度为70～150℃；得到第一浆液；
[0009](2)将步骤(1)所得第一浆液进行过滤、洗涤以洗去脱除的钒和过多的铵离子，得到洗涤后的催化裂化废催化剂；
[0010](3)所述洗涤后的催化裂化废催化剂与含稀土化合物溶液混合，并用氨水将pH值调至9～10；其中，该步骤引入的稀土化合物以RE2O3计占所得到的复活催化剂干基重量的
0.05～2重量％优选0.2～1.5重量％；
[0011](4)将步骤(3)所得浆液进行过滤，干燥和焙烧，得到复活催化剂。
[0012]步骤(1)所述焙烧后催化剂裂化废催化剂是指催化剂裂化废催化剂经过焙烧，所述焙烧可以在空气气氛下于温度为500～800℃优选600
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800℃焙烧1～3h。焙烧可以将催化剂上的钒氧化成高价态，提高与复活剂的接触时的脱除几率。
[0013]所述的催化裂化废催化剂为现有的催化裂化废催化剂，一种实施方式，所述催化裂化废催化剂含有分子筛例如Y型分子筛，钒含量以V2O5计为0.4～0.8重量％，镍含量以NiO计为0～0.8重量％。所述的催化剂裂化废催化剂通常为催化裂化装置卸出的废催化剂或平衡剂，经过焙烧后得到焙烧后催化剂裂化废催化剂用于步骤(1)进行所述处理。
[0014]所述缓冲剂为能够与水形成pH值为5
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8优选6
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7的缓冲溶液的物质，所述缓冲剂可选自有机酸的铵盐，例如分子中碳原子数不超过4的有机酸的铵盐，醋酸铵、甲酸铵、草酸铵等中的一种或多种，优选为醋酸铵。
[0015]步骤(1)中，所述热处理的时间为1小时以上例如1～24小时。所述热处理为在热处理温度下保持一段时间。
[0016]一种实施方式，所述(NH4)2SiF6、缓冲剂、焙烧后催化裂化废催化剂和溶剂形成的混合物中，液固比为10～40:1，所述液固比为(NH4)2SiF6、缓冲剂和水形成的溶液总重量与以干基计的焙烧后催化裂化废催化剂的重量比。
[0017]步骤(1)中，缓冲剂与焙烧后催化裂化废催化剂的重量比优选为3～7：1。
[0018]步骤(1)中，氟硅酸铵摩尔数与焙烧后催化裂化废催化剂的重量比为0.0005
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0.005mol/g例如0.001
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0.003mol/g。
[0019]一种实施方式，步骤(1)中，使缓冲剂、水、焙烧后催化裂化废催化剂形成混合物，称为第三浆液，优选的，所述混合物即第三浆液中缓冲剂和水的总重量与焙烧后催化裂化废催化剂(以干基计)的重量比为15～35：1；然后，加入氟硅酸溶液进行反应。
[0020]一种实施方式，所述缓冲剂和水的总量与焙烧后催化裂化废催化剂的重量比为20～30g/g焙烧后催化裂化废催化剂。缓冲剂溶液的浓度或者说缓冲剂占缓冲剂和水总重量的百分数优选为15～25重量％例如为18重量％、20重量％或22重量％。所述氟硅酸铵溶液的加入量为3～7mL/g焙烧后催化裂化废催化剂，氟硅酸铵溶液的浓度为0.1～1.0mol/L，优选0.2～0.6mol/L，焙烧后催化裂化废催化剂的重量以干基计。
[0021]一种实施方式，步骤(1)中，可以将焙烧后催化裂化废催化剂、缓冲剂和水形成浆液，在浆液温度70～90℃下向浆液中加入(NH4)2SiF6溶液。一种实施方式，控制氟硅酸铵溶液的加料时间为60～180min例如75～150分钟。(NH4)2SiF6溶液的加料速度优选为1/150～2/150氟硅酸铵溶液总加入体积/min，有利于保证催化剂的结晶度。
[0022]所述热处理优选在搅拌下进行，例如在温度为70～150℃或70
‑
90℃或100～150℃搅拌1～24小时或5～24小时或2
‑
5小时。于一种实施方式，热处理温度为100～150℃，时间为1～24h优选2～5h。于一种实施方式，热处理温度为70
‑
90℃，热处理时间为5～24小时。
[0023]步骤(2)中所述洗涤，其目的是洗去脱除的钒和过多的NH
4+
离子，所述洗涤可以用80～100℃脱离子水洗涤，洗涤1
‑
3遍。
[0024]步骤(3)中，洗涤后的催化裂化废催化剂与含稀土化合物溶液混合搅拌，混合搅拌温度优选为50～90℃，搅拌时间例如可以是5
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60分钟；然后用氨水将PH调至9～10，搅拌，搅
拌时间例如10
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120分钟，得到第二浆液，第二浆液的温度优选50～90℃。一种实施方式，洗涤后本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种钝化污染金属的催化裂化废催化剂复活方法，包括：(1)使(NH4)2SiF6、缓冲剂、焙烧后催化裂化废催化剂在水中接触反应，并热处理，热处理温度为70～150℃；得到第一浆液；(2)步骤(1)所得第一浆液进行过滤，洗涤，得到洗涤后的催化裂化废催化剂；(3)使洗涤后的催化裂化废催化剂与含稀土化合物溶液混合，并用氨水将pH值调至9～10，搅拌，得到第二浆液，其中，该步骤引入的稀土以RE2O3计占所得到的复活催化剂干基重量的0.05～2重量％；(4)步骤(3)所得第二浆液过滤，干燥和焙烧，得到复活催化剂。2.根据权利要求1所述的催化裂化废催化剂复活方法，其特征在于，所述(NH4)2SiF6、缓冲剂、焙烧后催化裂化废催化剂和水形成的混合物中，液固比为10～40:1，缓冲剂与焙烧后催化裂化废催化剂的重量比优选为3～7：1，氟硅酸铵摩尔数与焙烧后催化裂化废催化剂的重量比优选为0.0005
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0.005mol/g，焙烧后催化裂化废催化剂的重量以干基计；所述液固比为(NH4)2SiF6、缓冲剂和水的总重量与以干基计焙烧后催化裂化废催化剂的重量比。3.根据权利要求1所述的催化裂化废催化剂复活方法，其特征在于，步骤(4)所述焙烧，焙烧温度优选为400～550℃，焙烧时间优选为1～3h。4.根据权利要求1或2所述的催化裂化废催化剂复活方法，其特征在于，将焙烧后催化裂化废催化剂、缓冲剂和水形成第三浆液，优选的，所述第三浆液中缓冲剂和水的总重量与以干基计的焙烧后催化裂化废催化剂的重量比为15～35：1；在第三浆液温度为70～90℃下向所述浆液中加入(NH4)2SiF6溶液，(NH4)2SiF6溶液...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘雨晴，陈妍，杨凌，宋海涛，许明德，李春毅，宁博，刘超，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院中国石化催化剂有限公司，
类型：发明
国别省市：