一种核壳状级配结构USY@二硫化钼/水滑石催化剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术涉及一种加氢脱硫催化剂，具体涉及一种核壳状级配结构USY@二硫化钼/水滑石催化剂及其制备方法和应用，所述的催化剂具有多个种类的活性中心且呈核壳状梯度分布，所述的活性中心包括加氢活性中心、脱硫活性活性中心和催化裂解活性中心。与现有技术相比，本发明专利技术解决现有技术中催化剂活性点位少，催化效果差的问题，实现了金属和酸活性中心核壳状的梯度分布，表现出优异的加氢脱硫和加氢裂化性能，具有广泛的应用范围。有广泛的应用范围。有广泛的应用范围。

【技术实现步骤摘要】
一种核壳状级配结构USY@二硫化钼/水滑石催化剂及其制备方法和应用


[0001]本专利技术涉及一种加氢脱硫催化剂，具体涉及一种核壳状级配结构USY@二硫化钼/水滑石催化剂及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]随着环境污染日益严重和人们环保意识的提高，各国纷纷出台严厉的政策对燃油中的硫含量作出限制，因此开发价廉易得的高效加氢脱硫催化剂生产超清洁燃油成为研究的热点。过渡金属硫化物特别是二硫化钼由于具有特殊的层状结构和物理化学性质得到了广泛的应用。水滑石(LDH)是一类二维纳米材料，其组成通式可表示为[M1‑
x2+
M
x3+
(OH)2]x+
(An
‑
)
x/n
·
mH2O，其中M
2+
指二价金属阳离子，M
3+
指三价金属阳离子，An
‑
为层间可稳定存在的阴离子，其片层元素、组成以及电荷密度可调、层间阴离子的存在和层间狭小的空间为嵌入钼酸盐前驱体并进行限域提供了条件，并在光催化、电催化和环境保护等诸多领域呈现出良好的应用前景。
[0003]目前的重质油加氢处理工艺中，在进行脱硫精制的同时还需进行加氢裂化，将重质油转化为轻质油或其他化学产品，使工艺流程复杂，成本高昂。
[0004]中国专利CN201610568683.X公开了一种MoS2/LDHS加氢脱硫催化剂，采用离子液体的方法得到MoS2负载类水滑石材料LDHS，所述MoS2/LDHS中，MoS2在类水滑石载体的表面形成密置单层；所述MoS2/LDHS具有多孔结构，纳米粒子的直径20
‑
80nm的纳米材料，比表面积为450
‑
600m2/g。然而该催化剂中类水滑石仅能起载体作用，使得活性点位呈现平面式分布，活性中心单一，催化效果较差。
[0005]因此，迫切地需要合成一种具有优良选择性的多功能催化剂，在达到深度脱硫的同时实现重油的轻质化，从而实现减少加工成本、生产超清洁燃油的目标。

技术实现思路

[0006]本专利技术的目的就是为了解决上述问题至少其一而提供一种核壳状级配结构USY@二硫化钼/水滑石催化剂及其制备方法和应用，以解决现有技术中催化剂活性点位少，催化效果差的问题，实现了金属和酸活性中心核壳状的梯度分布，表现出优异的加氢脱硫和加氢裂化性能，具有广泛的应用范围。
[0007]本专利技术的目的通过以下技术方案实现：
[0008]本专利技术第一方面公开了一种核壳状级配结构USY@二硫化钼/水滑石催化剂，所述的催化剂具有多个种类的活性中心且呈核壳状梯度分布，所述的活性中心包括加氢活性中心、脱硫活性活性中心和催化裂解活性中心。
[0009]优选地，所述的壳相为钴铝水滑石、镍铝水滑石、镁铝水滑石和锌铝水滑石中的一种，且于水滑石的层间分散有少层二硫化钼；所述的核相为硅铝比不超过20的USY沸石。
[0010]本专利技术第二方面公开了一种制备如上所述的核壳状级配结构USY@二硫化钼/水滑
石催化剂的方法，包括如下步骤：
[0011]S1：将USY@LDH分散于蒸馏水中并加入硫代钼酸盐，调节pH并搅拌发生阴离子交换，随后离心得到沉淀物，将沉淀物洗涤并干燥，得到前驱体；
[0012]S2：将步骤S1得到的前驱体于惰性气氛下焙烧，自然冷却至室温得到所述的核壳状USY@MoS2/LDH催化剂。
[0013]优选地，所述的硫代钼酸盐为四硫代钼酸铵。
[0014]优选地，所述的硫代钼酸盐与USY@LDH的质量比为0.1～10。
[0015]优选地，所述的阴离子交换的条件为：pH值为6～11，温度为20～80℃，时间为6～48h。
[0016]优选地，所述的惰性气氛为氩气气氛或氮气气氛。
[0017]优选地，所述的焙烧的升温速率为1～20℃/min，温度为300～900℃，焙烧时间为3～12h。
[0018]本专利技术第三方面公开了一种如上所述的核壳状级配结构USY@二硫化钼/水滑石催化剂在重质油加氢脱硫中的应用。
[0019]优选地，所述的加氢脱硫的反应条件为：温度为240～360℃，压力为2～10MPa。
[0020]与现有技术相比，本专利技术具有以下有益效果：
[0021]本专利技术的催化剂以水滑石包裹超稳Y沸石(USY@LDH)为载体，通过硫代钼酸盐阴离子交换法制备壳相水滑石层间限域空间内含有硫代钼酸根阴离子的前驱体，在惰性气氛下焙烧获得单颗粒“级配孔”多功能核壳状催化剂。
[0022]形成的催化剂保留原有载体的核壳形貌，具有高的比表面积及发达的孔结构，核相为超稳Y沸石(USY)，壳相为层间限域空间嵌有高度分散的少层二硫化钼的水滑石的单颗粒核壳结构，具有USY、二硫化钼和水滑石多个种类的活性中心并呈核壳状的梯度分布。
[0023]具有加氢脱硫活性的过渡金属硫化物分布在壳层，壳相水滑石层间MoS2具有短板少层的形貌；壳相水滑石片层中的二价过渡金属作为助剂与MoS2紧密接触，实现了助剂的原位、高分散引入；具有加氢裂化能力的沸石分布在核中，形成了多活性中心共存的核壳状梯度分布。核相与壳相具有相连的发达孔道体系，可满足石油炼制工业中对催化剂日益增加的性能的要求，表现出优异的加氢脱硫和加氢裂化性能，具有广泛的应用范围。
附图说明
[0024]图1为实施例1制得的产物的XRD谱图；
[0025]图2为实施例1制得的产物的的透射电镜图。
具体实施方式
[0026]下面结合附图和具体实施例对本专利技术进行详细说明。
[0027]如下实施例中，若未作特别说明，则可以采用本领域技术人员能够常规购得的市售产品，所用的方法可为本领域中常规使用的技术手段。
[0028]本专利技术整体为以水滑石包裹超稳Y沸石(USY@LDH)为载体，通过离子交换法使得水滑石壳相层间的阴离子为硫代钼酸根阴离子，而后通过惰性气体焙烧得到所述催化剂。
[0029]实施例1
[0030]取0.8g USY、1.45g Co(NO3)2·
6H2O和2.4g NH4NO3依次加入50mL蒸馏水中，搅拌均匀后，逐渐滴加10wt％的稀氨水直至溶液的pH值为8。室温下搅拌20min后将混合后的反应液移入到100mL聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，在80℃反应12h。反应结束后水冷却降至室温，通过离心分离出棕色沉淀物，用水清洗三次后80℃干燥过夜，得到的前驱体粉末即为水滑石包裹超稳Y沸石(USY@LDH)，记为P1。
[0031]取上述合成的0.6g前驱体P1分散到50mL蒸馏水中超声分散30min，而后加入0.5g四硫代钼酸铵，25℃、pH为8的条件下搅拌24h后通过离心分离出黑色沉淀物，分别用水和乙醇清洗三次后80℃真空干燥过夜，得到的前驱体粉末记为P2。
[0032]取合成的P2前驱体研磨后置于管式炉中，在氩气气氛下550℃焙烧5小时，升温速率为5℃/本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种核壳状级配结构USY@二硫化钼/水滑石催化剂，其特征在于，所述的催化剂具有多个种类的活性中心且呈核壳状梯度分布，所述的活性中心包括加氢活性中心、脱硫活性活性中心和催化裂解活性中心。2.根据权利要求1所述的一种核壳状级配结构USY@二硫化钼/水滑石催化剂，其特征在于，所述的壳相为钴铝水滑石、镍铝水滑石、镁铝水滑石和锌铝水滑石中的一种，且于水滑石的层间分散有少层二硫化钼；所述的核相为硅铝比不超过20的USY沸石。3.一种制备如权利要求1或2所述的核壳状级配结构USY@二硫化钼/水滑石催化剂的方法，其特征在于，包括如下步骤：S1：将USY@LDH分散于蒸馏水中并加入硫代钼酸盐，调节pH并搅拌发生阴离子交换，随后离心得到沉淀物，将沉淀物洗涤并干燥，得到前驱体；S2：将步骤S1得到的前驱体于惰性气氛下焙烧，自然冷却至室温得到所述的核壳状USY@MoS2/LDH催化剂。4.根据权利要求3所述的一种核壳状级配结构USY@二硫化钼/水滑石催化剂的制备方法，其特征在于，所述的硫代钼酸盐为四硫代钼酸铵。5.根据权利要...

【专利技术属性】
技术研发人员：唐颐，侯凯歌，闫天兰，孔令涛，闫玥儿，张亚红，
申请(专利权)人：复旦大学，
类型：发明
国别省市：