抗金属污染催化剂其制备和应用制造技术

本发明专利技术属于催化裂化技术领域，涉及抗金属污染催化剂其制备和应用，该催化剂包括氧化铝、改性金属的氧化物，所述改性金属Mn、Ba的一种或两种，所述催化剂红外谱图在3670cm

【技术实现步骤摘要】
抗金属污染催化剂其制备和应用


[0001]本专利技术属于催化裂化裂化
，涉及一种提高重油催化裂化镍耐受性的催化剂、其制备及应用。
[0002]背景
[0003]流化催化裂化技术(FCC)因其具有投资少、原料适应性强、操作简单的特点，而成为当今世界重质油二次加工的重要手段，而这其中催化裂化催化剂更是起到了关键性作用。随着世界范围内优质轻质原油资源的日益枯竭以及延迟焦化产能的提高，炼厂为了增加效益，在催化裂化装置中掺炼大比例的渣油、焦化蜡油以及脱沥青油等劣质原油，从而对催化裂化装置的平稳运行以及裂化产品分布产生了严重影响，进而对催化裂化催化剂的性能提出了更高的要求。
[0004]由于渣油进料通常含有Ni、V污染物金属，催化裂化催化剂在使用过程中，原料油中的镍、钒等重金属不断的沉积在催化剂表面，对催化剂造成一定的毒害作用。随着催化裂化装置中催化剂Ni含量的增加，表现出强烈的催化脱氢作用，氢甲烷比升高，氢气和焦炭产率升高，高价值产物如汽油、LPG受到影响，另外高氢气产率也会使气体压缩机承受压力较大。催化剂在使用过程中，不断有新的镍沉积，因此总有一部分镍为可完全还原或者部分还原的“活性镍”。国内外各个炼厂，通过在反应过程中另外加钝Ni剂的方法，抑制这部分“活性镍”的脱氢毒性。钝Ni剂常常以油溶性或水溶性液体状态注入裂化反应器，在反应过程中其有效组分与催化剂表面接触，与催化剂表面的“活性镍”进行作用使之丧失毒性。由于锑对镍毒性的钝化效果最好，因此国内目前最常规使用的是锑型金属钝化剂，研究认为锑与还原态镍形成稳定的亚锑酸镍NiSb
x
O
y
，从而改变镍的电子性质，从而钝化Ni脱氢活性。
[0005]然而催化裂化装置中另外添加锑型钝镍剂时，催化裂化废催化剂的锑金属的浸出毒性超过《地表水质量标准》(GB/T14848
‑
2017)Ⅲ类标准限值*100锑0.5mg/L，造成催化裂化废催化剂具有一定环境风险，被列为危险废物。因此面对日益严格的环保要求，制备具有高镍耐受性的催化剂，不另外采用具有剧毒的锑Sb也能对催化剂表面的活性镍进行钝化，是从源头减少危险废物的重要手段。
[0006]现有技术中，虽然有抗金属污染的催化剂，但是，抗镍污染效果不佳，例如其氢气甲烷比较高。

技术实现思路

[0007]本专利技术要解决的技术问题，是提供一种催化裂化抗金属污染催化剂，其在有镍污染的情况下进行催化裂化，具有较低的氢甲烷比。
[0008]本专利技术要解决的另外技术问题是提供所述抗金属污染催化剂的制备方法。
[0009]本专利技术要解决的另外技术问题，是提供一种含有上述抗金属污染催化剂的催化裂化催化剂，具有较低的氢甲烷比，其具有较低的干气和焦炭产率。
[0010]本专利技术提供一种用于重质油催化裂化的抗金属污染催化剂，包括氧化铝、改性金属的氧化物，所述改性金属(M1)为Mn、Ba的一种或两种；
[0011]其中改性金属M1氧化物的含量为5～40重量％，Mn的氧化物以MnO计，Ba以BaO计，且所述抗金属污染催化剂在550℃焙烧3h后采用红外测试表面羟基，在3670cm
‑1和3730cm
‑1处具有明显的双峰特征(3670cm
‑1处的峰为Ⅲb型带0.75正电荷的表面
‑
OH基，3730cm
‑1处的峰为Ⅱa型带0.25正电荷的表面
‑
OH)，且两个峰积分面积比为1～6：1例如1.2～4：1。
[0012]表面羟基特征的测量方法：先将样品压成自支撑片,称样量为15～20mg，然后将样品片放入反应池,在真空度10
‑3Pa、温度450℃的条件下净化3h,再将温度降至90℃,测定其红外羟基谱图。
[0013]根据上述技术方案所述的抗金属污染催化剂，优选的，所述的催化剂至少包括第一氧化铝材料和第二氧化铝材料，其中，所述第一氧化铝材料为包括酸溶性(或称胶溶性)氧化铝材料和改性金属氧化物，所述第二氧化铝材料为非酸溶性(或称非胶溶性)氧化铝材料；优选的，第一氧化铝材料和第二氧化铝材料的重量比为1:1～30:1优选3:1～20：1。
[0014]根据上述任一技术方案所述的抗金属污染催化剂，其中，第一氧化铝材料中含有改性金属氧化物，其中氧化铝与改性金属氧化物形成M1xOy
‑
Al2O3形式的材料，x和y为改性金属和氧的配位数，所述改性金属(M1)为Mn、Ba的一种或两种。
[0015]优选的，改性金属氧化物以M1O计占第一氧化铝材料(以氧化铝和改性金属氧化物总重量计)的5～40重量％，Mn的氧化物以MnO计，Ba以BaO计。
[0016]优选的，第一氧化铝材料中的氧化铝与改性金属氧化物的比优选为1:1～15:1重量比例如为1.5～10：1，优选的，第一氧化铝材料中改性金属氧化物的含量为10重量％～40重量％。
[0017]第一氧化铝中含有改性金属氧化物具有更好降低氢甲烷比效果。
[0018]根据述任一技术方案所述的抗金属污染催化剂，一种实施方式，所述抗金属污染的催化剂中，改性金属氧化物的含量为10～35重量％例如15～30重量％，可溶性氧化铝的含量为45～65重量％例如50～60重量％。可溶性氧化铝改与性金属氧化物的重量比为优选为1.5～10：1例如1.5～4：1。
[0019]根据述任一技术方案所述的抗金属污染催化剂，优选的，所述的第二氧化铝材料中含有添加剂元素的化合物，所述添加剂化合物优选为为P、B、RE的氧化物中的一种或多种，以添加剂元素的氧化物计所述第二氧化铝材料中添加剂化合物物的含量为不超过的20重量％例如为0.5重量％～10重量％(以第二氧化铝材料中氧化铝和添加剂氧化物总重量为基准)，其中，P的氧化物以P2O5计，B的氧化物以B2O3计，RE的氧化物以RE2O3计。一种实施方式，所述第二氧化铝材料中稀土氧化物的含量不超过20重量％例如不超过10重量％例如为0.1～10重量％，所述的第二氧化铝材料中磷的含量不超过10重量％例如为0.05～10重量％，所述B的含量不超过5重量％例如为0.01～2重量％。在第二氧化铝材料中含有所述的添加剂氧化物，可以具有更好地降低氢甲烷比，与不添加所述添加剂的催化剂相比，可以更好地保证与主催化剂的协同作用，使具有更好的裂化效果。
[0020]根据上述任一技术方案所述的抗金属污染催化剂，其中，所述抗金属污染催化剂中还含有碱土金属氧化物助剂，所述的碱土金属氧化物助剂为氧化钙和/或氧化镁和/或氧化锶，所述碱土金属氧化物助剂的含量以氧化物计不超过所述抗金属污染催化剂总重量的20重量％优选不超过15重量％例如为0
‑
10量％。优选的，所述的碱土金属助剂优选处于第一氧化铝材料中，且所述第一氧化铝材料中碱土金属氧化物助剂的含量不高于改性金属氧
化物含量。
[0021]根据上述任一技术方案所述的抗金属污染催化剂，其中，所述的抗金属污染催化剂的堆比(堆密度)可以为0.8～1.本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种用于重质油催化裂化的抗金属污染催化剂，包括氧化铝、改性金属的氧化物，所述改性金属(以M1表示)为Mn、Ba的一种或两种；其中，所述改性金属M1氧化物的含量为5～40重量％，Mn的氧化物以MnO计，Ba以BaO计，且所述抗金属污染催化剂在550℃焙烧3h后采用红外测试表面羟基，在3670cm
‑1和3730cm
‑1处的两个峰积分面积之比为1～6：1例如1.2～4：1。2.根据权利要求1所述的抗金属污染催化剂，其特征在于，所述的催化剂包括第一氧化铝材料和第二氧化铝材料，其中，所述第一氧化铝材料包括酸溶性氧化铝材料和改性金属氧化物，所述第二氧化铝材料包括非酸溶性氧化铝材料；优选的，第一氧化铝材料和第二氧化铝材料的重量比为1:1～30:1优选3:1～20：1。3.根据权利要求2所述的抗金属污染催化剂，其特征在于，第一氧化铝材料中含有改性金属氧化物，所述改性金属为Mn、Ba的一种或两种；所述改性金属氧化物以M1O计占第一氧化铝材料的5～40重量％，Mn的氧化物以MnO计，Ba氧化物以BaO计；优选的，第一氧化铝材料中的氧化铝与改性金属氧化物的比优选为1:1～15:1重量比例如1.5～10：1。4.根据权利要求2所述的抗金属污染催化剂，其特征在于，所述的第二氧化铝材料中含有添加剂氧化物，所述添加剂氧化物为P、B、RE的氧化物中的一种或多种，所述第二氧化铝材料中添加剂氧化物的含量为不超过的20重量％例如为0.5重量％～10重量％，其中，P的氧化物以P2O5计，B的氧化物以B2O3计，RE的氧化物以RE2O3计；一种实施方式，所述第二氧化铝材料中稀土氧化物的含量不超过20重量％，所述的第二氧化铝材料中磷的含量不超过10重量％，所述B的含量不超过5重量％。5.根据权利要求1所述的抗金属污染催化剂，其特征在于，所述抗金属污染催化剂中还含有碱土金属氧化物助剂，所述的碱土金属氧化物助剂为氧化钙和/或氧化镁和/或氧化锶，所述碱土金属氧化物助剂的含量以氧化物计不超过所述抗金属污染催化剂总重量的20重量％，优选不超过10重量％。6.根据权利要求1所述的抗金属污染催化剂，其特征在于，所述的抗金属污染催化剂的堆比为0.8～1.1g/ml，比表面积为100～200m2/g，水滴孔体积为0.18～0.35ml/g，优选的，所述催化剂中SiO2含量不超过3重量％；优选的，所述抗金属污染催化剂中氧化钠含量不超过0.3重量％。7.一种用于重质油裂化转化的抗金属污染催化剂的制备方法，包括如下步骤：第一技术方案：(1)形成酸溶性氧化铝源、非酸溶性氧化铝源、水以及任选的酸的浆液，得到第一浆液，该所述第一浆液的固含量优选为8～20重量％，优选的，所述第一浆液中可解离H
+
与以氧化铝计的总氧化铝源的摩尔比为0.1～0.2：1；所述酸溶性氧化铝源为固体酸溶性氧化铝源和/或含铝的胶体；(2)步骤(1)得到的第一浆液中加入改性金属氧化物源例如加入改性金属氧化物源的分散液，搅拌均匀，形成第二浆液；优选的，形成的第二浆液的固含量为10～20重量％，(3)喷雾干燥，焙烧；或者，第二技术方案：(S1)改性金属氧化物源引入到酸溶性氧化铝源中例如将酸溶性氧化铝源和改性金属
氧化物源混合，形成固含量为8～30重量％的浆液，搅拌，进行干燥或不进行干燥，得到改性酸溶性氧化铝源；(S...

【专利技术属性】
技术研发人员：宋海涛，陈妍，许明德，刘倩倩，凤孟龙，刘雨晴，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院，
类型：发明
国别省市：