一种适用于高镍的催化裂化平衡剂的再处理方法技术

一种适用于高镍的催化裂化平衡剂的再处理方法，包括：(a)提供FCC平衡剂，任选，使所述FCC平衡剂经过脱金属处理和/或者活化处理；称为第一平衡剂；(b)使步骤(a)所得第一平衡剂与含改性金属的化合物接触处理以在第一平衡剂表面形成涂层，得到含改性金属涂层的FCC平衡剂；所述改性金属为Ti，Mn，Ba中的一种或多种；所述的接触处理方法为大分子络合金属负载法。本发明专利技术方法得到的复活催化剂，活性稳定性较好，可有效降低重油转化的氢甲烷比。可有效降低重油转化的氢甲烷比。

【技术实现步骤摘要】
一种适用于高镍的催化裂化平衡剂的再处理方法


[0001]本专利技术涉及适用于高镍的催化裂化平衡剂的再处理方法，并且特别涉及一种提高重油催化裂化的镍耐受性的平衡剂处理方法。

技术介绍

[0002]流化催化裂化技术(FCC)因其具有投资少、原料适应性强、操作简单的特点，而成为当今世界重质油二次加工的重要手段，而这其中催化裂化催化剂更是起到了关键性作用。随着世界范围内优质轻质原油资源的日益枯竭以及延迟焦化产能的提高，炼厂为了增加效益，在催化裂化装置中掺炼大比例的渣油、焦化蜡油以及脱沥青油等劣质原油，从而对催化裂化装置的平稳运行以及裂化产品分布产生了严重影响，进而对催化裂化催化剂的性能提出了更高的要求。
[0003]由于渣油进料通常含有Ni、V、Fe、Na、Ca等污染物金属，催化裂化催化剂在使用过程中，原料油中的镍、钒等重金属不断的沉积在催化剂表面，对催化剂造成一定的毒害作用。如Ni能够引发脱氢作用，显著提高H2和焦炭产率。
[0004]常规催化裂化平衡剂含有约1～4％氧化稀土、1000～6000ppm的V、1000～8000ppm的Ni、1000～8000ppm的Fe、Ca、Cu等，原来采用填埋处理，也有用于参合到建筑材料中去作为填料、或铺沥青路或水泥路等。
[0005]由于《国家危险废物名录》2021年版251
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50“石油炼制中采用钝镍剂进行催化裂化产生的废催化剂”，规定采用钝镍剂的催化裂化废剂为危废，进一步的，其原因是装置中添加钝镍剂锑的废剂Sb浸出浓度超过《地表水重量标准》(GB/T14848
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2017)Ⅲ类标准限值*100锑0.5mg/L，是造成催化裂化废催化剂具有一定环境风险的主要因素。为将催化裂化催化剂排除危废范围，因此今后部分催化裂化装置不采用钝镍剂，进一步的，也不得添加锑。若镍含量过高，造成氢气、焦炭产率高，需要对平衡剂进行复活处理，使氢甲烷比降低下来。FCC平衡催化剂的复活再利用，在国内外的报道主要有酸洗、高强度磁分离、氧化
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氯化
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硫化等。磁分离主要是将平衡剂中高镍铁和低镍铁的颗粒采用磁力区分，能耗消耗比较大，且分离效率较低；酸洗法和碱洗法对钒的脱除有效，但无机酸碱对镍的基本无有效脱除，有机酸对于镍的脱除最高可达30％；氧化
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氯化
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硫化如美国的Demet方法采用H2S、HCl等气体，脱金属效果可达70％以上，但是具有危险性，技术性要求高；。本复活方法的核心是可以不进行脱金属处理，直接采用后处理达到降低活性镍的污染作用，同时也达到固钒的作用，简单方便。
[0006]现有酸洗碱洗脱金属工艺往往脱镍效果有限，且容易破坏分子筛结晶度对稳定活性不利。

技术实现思路

[0007]本专利技术要解决的技术问题是提供一种针对高镍含量催化裂化平衡剂(也称FCC平衡剂，简称平衡剂)复活方法，该方法可以降低复活催化剂的脱氢活性。
[0008]本专利技术提供一种高镍催化裂化平衡剂的处理方法，包括：
[0009](a)提供FCC平衡剂，任选，使所述FCC平衡剂经过脱金属处理和/或者活化处理；称为第一平衡剂；
[0010](b)使步骤(a)所得第一平衡剂与含改性金属的化合物接触处理以在第一平衡剂表面形成涂层，得到含改性金属涂层的FCC平衡剂；所述改性金属为Ti，Mn，Ba中的一种或多种；所述的接触处理方法为大分子络合金属负载法。
[0011]所述使第一平衡剂与含改性金属的化合物接触处理例如使第一平衡剂与含改性金属的络合物溶液接触处理。所述第一平衡剂是FCC平衡剂或FCC平衡剂经过脱金属处理和/或者活化处理得到的处理后的平衡剂。
[0012]根据本专利技术提供的高镍催化裂化平衡剂的处理方法，其中，所述FCC平衡剂的镍重量含量高于2000ppm，例如所述FCC平衡剂镍重量含量为2000ppm～9000ppm例如3500～8000ppm。本专利技术提供的方法对于抑制钒的毒性也同样有明显作用，因此所述FCC平衡剂中可以含有钒，钒含量不限，优选不超过6000ppm，例如可以为500～6000重量ppm。
[0013]根据本专利技术提供的高镍催化裂化平衡剂的处理方法，其中，所述的FCC平衡剂(也称催化裂化平衡剂)可以首先经过脱金属处理。所述的脱金属处理例如磁分离、湿法和火法脱金属处理，进一步的包括但不限于：氯化
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硫化等火法脱金属、有机酸脱金属，无机酸脱金属、碱法脱金属等，这些方法可以采用现有方法。优选的，所述脱金属处理后的FCC平衡剂中的金属含量各自为Ni含量不超过9000ppm重量例如为4000～9000ppm，V含量为不超过8000ppm重量3000～8000ppm。
[0014]一种实施方式，所述第一平衡剂镍重量含量例如9000ppm以下，例如为2000～9000ppm或3500～8000ppm，其处理后复活效果更佳；所述第一平衡剂钒重量含量不超过6000ppm例如为500～6000ppm。
[0015]根据本专利技术提供的高镍催化裂化平衡剂的处理方法，其中，所述的FCC平衡剂为全合成催化剂和半合成催化剂使用后得到的平衡剂，不限于催化裂化或催化裂解催化剂。通常，所述的FCC平衡剂含有分子筛，所述的分子筛例如为Y型分子筛、MFI结构分子筛和β分子筛中的一种或多种。
[0016]根据本专利技术提供的高镍催化裂化平衡剂的处理方法，步骤(b)的产物可以直接作为复活催化剂。任选的，所述方法还可包括步骤(c)，对步骤(b)的产物进行活化处理，干燥，焙烧。步骤(c)的产物作为复活催化剂。
[0017]本专利技术，可以进行或不进行活化处理，活化处理可以在进行所述接触处理之前或者之后进行，不做特殊规定。通常，如果进行活化处理，步骤a和步骤c中的一个步骤进行活化处理即可。
[0018]根据本专利技术提供的高镍催化裂化平衡剂的处理方法，其中，步骤(a)或者步骤(c)所述活化处理可包括弱酸洗和/或铵洗和/或磷处理和/或稀土处理。
[0019]所述的弱酸洗方法如下：将平衡剂于pH为2～6的酸性溶液中，在60～90℃下，搅拌0.1h～3h，弱酸洗处理可进行1次或多次例如进行1次～2次。采用的酸性物质选自盐酸、硝酸、磷酸、硫酸、草酸、柠檬酸的一种或多种，且不限于此。
[0020]所述的铵洗方法如下：将平衡剂置于含有氨水或者pH值为2～7例如3～5的铵盐的溶液中在40～90℃下，搅拌0.1h～3h，1次～2次；所述铵盐例如硫酸铵、氯化铵、磷酸铵和磷
酸氢铵中的一种或多种，且不限于此。.
[0021]所述的磷处理方法如下：将平衡剂置于pH为2～5含有磷化合物的溶液中，所述磷的化合物可选自磷酸、焦磷酸、亚磷酸、铵的磷酸盐、碱金属的磷酸盐中的一种或几种。所述处理使复活催化剂中的磷含量以P2O5计为0～2重量％例如0.01～0.5重量％。
[0022]所述的稀土处理方法如下：将平衡剂置于含有稀土化合物的溶液中，所本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种高镍催化裂化平衡剂的处理方法，包括：(a)提供FCC平衡剂，任选，使所述FCC平衡剂经过脱金属处理和/或者活化处理；称为第一平衡剂；(b)使步骤(a)所得第一平衡剂与含改性金属的化合物接触处理以在第一平衡剂表面形成涂层，得到含改性金属涂层的FCC平衡剂；所述改性金属为Ti，Mn，Ba中的一种或多种；所述的接触处理方法为大分子络合金属负载法。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述FCC平衡剂的镍重量含量高于2000ppm；所述第一平衡剂镍重量含量例如9000ppm以下例如为3500～8000ppm，所述第一平衡剂钒重量含量例如500～6000ppm。3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的FCC平衡剂含有分子筛，所述的分子筛例如为Y型分子筛、MFI结构分子筛和β分子筛中的一种或多种。4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(b)所述接触处理，使得到的所述含改性金属涂层的FCC平衡剂中改性金属以元素计占含改性金属涂层的FCC平衡剂干基总重量的0.05％～5％例如0.05％～1.0％。5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(b)所述使步骤(a)所得第一平衡剂与含改性金属的化合物接触处理以在第一平衡剂表面形成涂层的方法如下：(B1)使步骤(a)所得第一平衡剂与含改性金属的络合物溶液接触，任选与铝化合物溶液或含铝胶体接触；得到具有含改性元素表面层的平衡剂，称为第二平衡剂，所述含改性金属的络合物溶液为改性金属的大分子络合物溶液；(B2)第二平衡剂进行第一焙烧、任选在还原性环境下处理和任选进行第二焙烧处理，得到复活催化剂。6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述含改性金属的络合物溶液通过如下方法制备得到：使改性金属的化合物、大分子络合剂以及水混合，反应；所述混合物中，金属化合物的浓度优选为0.001～0.15g/ml，所述反应为在0～150℃下反应0.5～24h。7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述含改性金属的络合物溶液通过如下方法制备得到：(1)使改性金属的化合物、大分子络合剂以及水混合，混合物中，金属化合物的浓度为0.001～0.15g/ml例如0.01～0.1g/ml，反应，例如在0～150℃例如70
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90℃下反应0.5～24h例如2～14h；(2)在步骤(1)的产物中加入小分子醇，所得到的混合...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈妍，宋海涛，王生吉，宋世兵，刘雨晴，凤孟龙，王林，朱春燕，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院中国石化催化剂有限公司，
类型：发明
国别省市：