催化裂化催化剂胶渣的利用方法技术

本申请提供一种催化裂化催化剂胶渣的利用方法，其包括以下步骤：(1)将催化裂化催化剂胶渣打浆，固含量为10～30重量％，磨细，然后加入碱性溶液进行改性处理；(2)将改性后的胶渣溶液与酸性铝源、硅源在pH值为7～11，10℃～90℃的条件下进行陈化1～8h；和(3)过滤、干燥，干燥后的固体进行洗涤，得到活性硅铝基质材料。以硅铝基质材料的总重量为基准，制备的硅铝基质材料含有0～3.0重量％的Na2O、20～50重量％的Al2O3、30～70重量％的SiO2和1～15重量％的RE2O3，硅铝基质的比表面积为200～500m2/g，孔体积为0.5～1.0mL/g，平均孔径为10～40nm。平均孔径为10～40nm。

【技术实现步骤摘要】
催化裂化催化剂胶渣的利用方法


[0001]本专利技术涉及一种催化裂化催化剂胶渣的利用方法及其制备得到的活性硅铝材料的应用。

技术介绍

[0002]随着催化裂化原料油的日益变重，要求催化裂化催化剂具有愈来愈强的重油裂化能力。因此，不仅要求催化裂化催化剂的主要活性组元Y分子筛具有很高的水热稳定性，保持合适的酸性活性中心分布，而且要求催化剂的基质组分具有较强的重油大分子裂化能力。通常，原料油含有重油大分子，其直径远大于Y型分子筛的孔口直径，无法直接进入分子筛孔道内进行裂化，因而重油分子需要在催化剂基质上进行预裂化，裂化成中等大小的分子，然后中等大小的分子再进入酸性较强的分子筛孔道，进一步裂化成较小的分子。
[0003]催化裂化催化剂胶渣是催化裂化催化剂生产中产生的废水经沉降、过滤及切渣等操作，得到的以Al2O3和SiO2为主要成分的废渣，含有10～50重量％的Al2O3、30～70重量％的SiO2、还含有2％～15％Na2O，以及1％～15％RE2O3。目前主要将胶渣直接废弃处理，未做重新利用，造成Si、Al等资源的浪费。如果采用工业可行、成本经济的技术路线将其加以利用，不仅可以减轻企业的环保治理压力，而且有利于降低企业生产成本，提高经济效益。
[0004]张志民(催化裂化催化剂胶渣回用技术研究，齐鲁石油化工，2011，39(3)：219～222)利用催化剂胶渣中硅、铝等物质含量较高的特点，直接采用催化剂胶渣作为合成分子筛的原料，但是由于胶渣中稀土含量较高，会影响分子筛的结晶度。CN102442686B提供了一种ZSM
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5分子筛的制备方法，该方法包括在生成ZSM
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5分子筛的晶化条件下，将含有硅源、铝源、碱剂、模板剂和水的浆液晶化，其中，以SiO2计的0.1～20重量％的硅源和以Al2O3计的0.1～60重量％的所述铝源来源于催化剂胶渣，其余的铝源为可溶性铝盐，其余的硅源为硅胶、水玻璃溶液、硅溶胶和硅凝胶中的至少一种；在所述催化剂胶渣中，SiO2的含量为20～60重量％，Al2O3的含量为15～40重量％，Na2O的含量为0～30重量％，稀土氧化物的含量为0
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10重量％。该方法能够使催化剂胶渣中的硅、铝化合物形成的胶体得到充分利用。CN104261425A涉及一种催化裂化催化剂胶渣的高效利用方法，该方法首先将胶渣活化处理，然后在结构导向剂的作用下利用水热晶化法合成超细Y型分子筛。以上方法虽然可以实现胶渣的二次利用,但仍会造成分子筛质量波动，一旦质量不稳定则会产生更大量的胶渣。

技术实现思路

[0005]本专利技术的目的是提供一种催化裂化催化剂胶渣的利用方法。
[0006]根据本专利技术的一个方面，本专利技术提供的催化裂化催化剂胶渣的利用方法包括以下步骤：
[0007](1)将胶渣打浆，固含量为10～30重量％，磨细，然后加入碱性溶液进行改性处理；
[0008](2)将改性后的胶渣溶液与酸性铝源、硅源在pH值为7～11，10℃～90℃的条件下进行陈化1～8h；和
[0009](3)过滤、干燥，干燥后的固体进行洗涤，得到活性硅铝基质材料。
[0010]根据一些实施方式，上述步骤(1)中的所述磨细为粒度控制在D(V,0.5)≤5μm,D(V,0.9)≤15μm。例如，控制在D(V,0.5)≤3μm,D(V,0.9)≤7μm。
[0011]根据一些实施方式，上述步骤(1)中，固含量控制10～30重量％，例如10～20重量％。
[0012]根据一些实施方式，上述步骤(1)中，所述碱性溶液为10～40重量％的氢氧化钠或氢氧化钾溶液。
[0013]根据一些实施方式，上述步骤(1)中，所述碱性溶液加入量为碱性溶质与胶渣的重量比为5～30％。
[0014]根据一些实施方式，步骤(1)中加入碱性溶液对胶渣进行改性，其改性条件为80
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220℃条件下恒温搅拌反应4～24h，例如90
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160℃条件下反应4～8h。
[0015]根据一些实施方式，步骤(2)中，改性后的胶渣溶液与酸性铝源、硅源在高速搅拌的条件下同时加入反应釜中，加入硅源与铝源的摩尔比以氧化物(SiO2、Al2O3)计为9～1：1，硅源与铝源总加入量以氧化物计与胶渣质量比为0.3～1：1。
[0016]改性后的胶渣溶液与酸性铝源、硅源在高速搅拌的条件下同时加入反应釜中，优选加入方式为并流加入。
[0017]根据一些实施方式，所述方法中的酸性铝源为Al(NO3)3、AlCl3、Al2(SO4)3中的一种或多种；硅源为水玻璃、酸性硅溶胶、碱性硅溶胶中的一种或多种。
[0018]根据一些实施方式，所述步骤(3)的干燥例如为喷雾干燥。
[0019]根据一些实施方式，将所述步骤(3)中的干燥后的固体用铵盐、稀盐酸、稀硫酸、稀硝酸、稀磷酸中的一种或多种作为洗涤液进行交换洗涤，洗涤温度为20～80℃，例如40～60℃；洗涤时间为10～60分钟，例如20～30分钟；洗涤液的PH为1～5，例如pH 2～4。
[0020]根据本专利技术的方法，将洗涤后的滤饼进行干燥得到活性硅铝材料，以硅铝基质的总重量为基准，制备的硅铝材料含有0～3.0重量％的Na2O、10～50重量％的Al2O3、20～70重量％的SiO2和1～15重量％的RE2O3，活性硅铝材料的比表面积为200～500m2/g，孔体积为0.5～1.0mL/g，平均孔径为10～40nm。
[0021]根据一些实施方式，本专利技术的方法制得的活性硅铝材料含有0.1～1.5重量％的Na2O、20～40重量％的Al2O3、30～60重量％的SiO2和2～8重量％的RE2O3，活性硅铝基质的比表面积为250～400m2/g，孔体积为0.5～1.0mL/g，平均孔径为15～30nm。
[0022]根据本专利技术的另一方面，利用制得或合成的硅铝材料作为基质来制备催化裂化催化剂。
[0023]本专利技术制备得到的催化裂化催化剂以其干基重量为基准，含有15～50重量％的Y型分子筛、10～50重量％的粘土、5～40重量％的粘结剂和2～30重量％的本专利技术制备的活性硅铝材料。该催化剂具有更高的活性和更好的焦炭选择性。
[0024]根据一些实施方式，催化裂化催化剂含有20～35重量％的Y型分子筛、15～45重量％的粘土、5～25重量％的粘结剂和5～25重量％的上述活性硅铝材料。
[0025]本专利技术的催化裂化催化剂的制备方法包括：将所述粘土、粘结剂和水混合打浆，加入无机酸调节pH 2.5～4.0，得到第一浆料；将所述第一浆料、活性硅铝材料和Y型分子筛混合后，将得到的第二浆料进行喷雾干燥、焙烧和洗涤。
[0026]可选地，所述粘土、粘结剂和水混合打浆，加入无机酸调节pH 2.5～4.0，优选pH 2.8～3.5，得到第一浆料。
[0027]可选地，所述Y型分子筛选自超稳Y型分子筛、含有磷和/或稀土金属的Y型分子筛和含有磷和/或稀土金属的超稳Y本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种催化裂化催化剂胶渣的利用方法，其包括以下步骤：(1)将催化裂化催化剂胶渣打浆，固含量为10～30重量％，磨细，然后加入碱性溶液进行改性处理；(2)将改性后的胶渣溶液与酸性铝源、硅源在pH值为7～11，10℃～90℃的条件下进行陈化1～8h；和(3)过滤、干燥，干燥后的固体进行洗涤，得到活性硅铝基质材料。2.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤(1)中的所述磨细为粒度控制在D(V,0.5)≤5μm,D(V,0.9)≤15μm。3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述碱性溶液为浓度为10～40重量％的氢氧化钠或氢氧化钾溶液。4.根据权利要求1或3所述的方法，其中，所述碱性溶液加入量为碱性溶质与胶渣的重量比为5～30重量％。5.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤(1)中碱性溶液对胶渣进行改性，其改性条件为80～220℃条件下恒温搅拌反应4～24h。6.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤(2)中，改性后的胶渣溶液与酸性铝源、硅源在高速搅拌的条件下同时加入反应釜中，加入硅源与铝源的摩尔比以氧化物计为9～1：1，硅源与铝源总加入量以氧化物计与胶渣质量比为0.3～1：1。7.根据权利要求1所述的方法，其中，所述酸性铝源为Al(NO3)3、AlCl3、Al2(SO4)3中的一种或多种；...

【专利技术属性】
技术研发人员：凤孟龙，于善青，陶金，张杰潇，李家兴，王振波，毕研昊，贾慧，王娟，王宇飞，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院中国石化催化剂有限公司，
类型：发明
国别省市：