铜箔的粗面化处理方法以及粗面化处理液技术

一种铜箔的粗面化处理方法，包括：工序Ａ：作为粗面化处理用的处理液，调制含有至少一种如下的粗面化添加物质的硫酸酸性溶液的工序，所述粗面化添加物质是在分子中含下记的化学结构且具有２个以上的环式结构的杂环化合物；工序Ｂ：使用所述硫酸酸性溶液，在极限电流密度以上的电流密度下对铜箔的单面或双面实施阴极处理，从而在所述铜箔表面上形成铜的突起状电沉积物。根据本发明专利技术，可提供在短时间内、在没有粗化粒子脱落的危险性的情况下得到均匀的粗化粒子，适于制造低粗糙度、与树脂等具有高密着力、对于薄箔生产效率也良好的粗面化处理方法。此外，还提供在这种铜箔的粗面化处理方法中使用的处理液。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及铜箔的表面处理方法，更详细地说，涉及粗糙度低，改善与树脂等的粘接性并且用于有效地生产厚度薄的铜箔的粗面化处理方法。另外，本专利技术还涉及用于上述这种粗面化处理方法中的粗面化处理液。
技术介绍
铜箔作为印刷电路板用途和二次电池的集电材料被大量使用，根据制法，铜箔大致分为压延铜箔和电解铜箔。压延铜箔是由铜锭用压延机压延至目的厚度后进行卷绕而制造的。另外，电解铜箔是用电沉积装置从铜电解液电解析出目的厚度的铜后剥离析出物，再进行卷绕而制造的。此时，通过向铜电解液中加入适当的添加剂，可制作出适于用途的机械特性和表面形状。在电解铜箔的场合，两面的表面特性往往不同，把电沉积滚筒一侧称为S(Shiny)面、平滑面或光泽面，而把相反一侧称为M(Matte面)或粗糙面。铜箔除了由铜的单一组成构成的情况之外，还为了改善机械特性和电特性而控制微量的添加成分后作为合金箔来提供。这些铜箔和铜合金箔在所属领域被称为“未处理铜箔”，通常不会直接以这种未处理铜箔的形态使用，在要获得印刷电路板用铜箔的情况下，则实施“粗面化处理”以提高与绝缘树脂的粘接性并且实施各种表面处理以赋予化学粘接力、耐热、耐药品性和防锈性，在要获得二次电池集电体用铜箔的情况下，则实施各种表面处理以赋予与活性物质的密着力和防锈性。在这些表面处理时，使卷绕的未处理铜箔通过具有多个工序的处理机内，连续地赋予特性。此时，要在数秒至数十秒之内通过各工序，时间越短处理工序越短，辊通过数量也少，发生凹坑、压伤和折皱等的原因受到抑制，对制造薄箔特别有效。印刷电路板用铜箔的通常的粗面化处理是按照以下形态形成。首先，在硫酸酸性铜浴中将铜箔作为阴极，使不溶性阳极与处理面相对而置，以极限电流密度以上的电流形成铜的树枝状突起物。该第一步处理也被称为“镀层灰暗并有斑点的电镀”，由于是树枝状因而粉末非常容易脱落，如果按此形态则与绝缘树脂的粘接力弱，也成为凹坑、压伤的原因。因此，进一步在硫酸酸性铜浴中以极限电流密度以下的电流进行电镀，使树枝状粉末稳定化。将该第二步处理也称为“被覆电镀”。镀层灰暗并有斑点的电镀和被覆电镀使用相同的硫酸酸性铜浴，极限电流密度并不是仅用电流来控制，对于铜浓度也将其调整到适当的条件，并且有时在镀层灰暗并有斑点的电镀浴中加入控制树枝状粉的析出形态用的添加剂。即，在2步处理中使用2种溶液。由于镀层灰暗并有斑点的电镀的固着性差，因而在第2步的被覆电镀充分进行之前需要对粉体的脱落进行严格的管理，通常局限于对每个面进行处理。此外，作为上述处理中使用的阳极，通常使用不溶性阳极。是因为在使用可溶性阳极的情况下，不能期待在整个处理面上形成均匀的粗化粒子，阳极泥浆对铜箔的影响让人担心，并且需要频繁地向处理槽内装入、取出原料，操作性变差且电极位置精度也不稳定。另外，对于二次电池集电体用铜箔，厚度为10微米以下的薄箔化的要求以及提高其表面的每单位面积的活性物质保持量的要求逐渐变得强烈。如上所述，为了相应对铜箔的一面或两面的各种期望，正在开发复杂的粗面化处理。作为目前为止提出的粗面化处理技术，有以下的技术。例如在特公昭40-15327号公报中报告了，在酸性铜电解液中以极限电流密度以上的电流密度对铜箔表面实施阴极处理，使树枝状粉末析出的粗面化处理方法。并且，由于树枝状粉末单一的处理(镀层灰暗并有斑点的电镀)，其固着性弱容易脱落，因此作为克服这些缺点的方法，例如在特开昭48-24929号公报和美国特许3293109号中报告了，在铜箔表面上所形成的树枝状粉末上进一步实施被覆电镀(胶囊电镀)而使树枝状粉末稳定地固着的2步粗面化处理方法。但是，由硫酸铜单纯浴获得的粗化粒子具有不均匀且粗糙度高、蚀刻后容易在基板产生残留铜的缺点。因此，作为弥补这些方法的缺陷的技术，报告了由含硼、铋、钛的酸性铜电解浴形成粗糙面的方法(例如特公昭49-28815号公报)、在含硒、碲、硼、钛、铋的酸性铜电解浴中以极限电流密度附近的电流电解的方法(例如特公昭54-38053号公报)，但由于存在环境方面的问题，硼、硒、碲等对人体有害的物质的使用受到限制，并且从再利用或者工业废弃物的观点上看，铜箔中含有的有害成分的蓄积也让人担忧。还有，作为形成即使在极限电流密度以上也具有固着性的粉末的粗面化处理方法，报告了由含钼、钨、硼以及氯离子、硝酸离子的硫酸铜电解浴形成粗糙面的方法(例如特开平7-202367号公报)，但该方法具有含硝酸的浴由于硝酸雾等而显著地腐蚀处理装置，有损于操作成本的缺点。作为弥补上述缺点的技术，公开了由含钼的酸性铜电解液形成粗糙面的方法(例如特开昭57-184295号公报)、形成由含钨的突起状铜电沉积物构成的粗糙面的方法(例如特开平6-169169号公报)，在该2个专利文献中记载的粗面化处理，虽然使镀层灰暗并有斑点的电镀的均匀性都有几分提高，但在单一的处理(1步处理)中，不仅不能满足固着性，而且容易发生粉末的掉落，需要将实施了被覆电镀的树枝状粉末稳定地固着的第2步处理。作为其它的粗面化方法，报告了使用无机酸的单浴，用直流或交流将压延铜箔表面电化学蚀刻，进行粗面化处理的方法(例如特开昭59-9050号公报)以及用脉冲电解进行镀层灰暗并有斑点的电镀，进行粗面化处理的方法(例如特开昭63-17597号公报)，但是这些无机酸单浴的蚀刻或交流电解，仅仅使铜箔表面变得粗糙，作为近年的高密度印刷电路板用的铜箔，不能得到充分的粘接力。还有，脉冲电解需要特殊的电源，同时还需要实施被覆电镀而使树枝状粉末稳定地固着的第2步处理。此外，在特开2003-258182号公报中，报告了利用激光将金属箔粗面化的方法，但利用激光处理来粗面化的处理，处理时间长，并且飞溅物对后续积层工序的影响令人担心，不利于工业化。并且，在特开昭55-29128号公报中，报告了由含高分子凝集剂的酸性铜电解浴形成粗糙面的方法，但用单一的处理(1步处理)不仅不能满足固着性，而且容易发生粉末的掉落，需要进行用于将实施了被覆电镀的树枝状粉末稳定地固着的第2步处理。此外，在特开昭55-30818号公报中报告了由含磺基苯酰亚胺钠、苯并喹啉类、蜜胺类、氨基苯甲酸类的硫酸酸性铜电解浴形成粗糙面的方法，其中，除了苯并喹啉类以外的添加剂，用单一的处理(1步处理)不仅不能满足固着性，而且容易发生粉末的掉落，需要进行用于将实施了被覆电镀的树枝状粉末稳定地固着的第2步处理。关于苯并喹啉类，例如在特开平7-231152号公报中公开了在两面的Rz为1～3微米的铜箔的两面上设有长度为0.6～1.0微米、最大直径为0.2微米～0.8微米的逆泪滴状的微细凸起部分的印刷电路板用铜箔，并且为形成该粗面化粒子，在公开的实施例中，在硫酸酸性溶液中添加50mg/l的α-萘喹啉后以10A/dm2电解处理10秒钟。在该特开平7-231152号公报中实施了被覆电镀，因而可知在这种条件下具有粉末掉落的危险性。此外，在特开平8-222857号公报中公开了，对电解铜箔的光泽面一侧(S面侧)实施设置凸起的处理(粗面化处理)，并在其粗糙面一侧(M面侧)形成针状或凸起状微小电沉积突起物，从而实施了设置微细且均匀的凸起的处理的高密度多层印刷电路内层用铜箔，作为该M面一侧的处理，在公开的实施例中，在硫酸酸性溶液中添本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种铜箔的粗面化处理方法，是粗面化处理铜箔表面所用的方法，其特征在于，该方法包括工序Ａ和工序Ｂ；工序Ａ：作为粗面化处理用的处理液，调制含有至少一种如下的粗面化添加物质的硫酸酸性溶液的工序，所述粗面化添加物质是在分子中含下记的化学结构 化１＊＊＊　且具有２个以上的环式结构的杂环化合物；工序Ｂ：使用所述硫酸酸性溶液，在极限电流密度以上的电流密度下对铜箔的单面或双面实施阴极处理，从而在所述铜箔表面上形成铜的突起状电沉积物的工序。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：森冈伸哲，赤岭尚志，
申请(专利权)人：福田金属箔粉工业株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]