一种固态锂电池的资源回收方法技术

本发明专利技术公开了一种固态锂电池硫源和金属源的回收方法。所述回收方法包括：将固态电池材料与酸溶解液充分接触；自产生的气相中获得硫源，自液相和(或)固相中获得金属源。本发明专利技术所提供的固态电池材料回收的处理方法，利用硫化物电解质自身呈碱性这一性质，通过酸处理，使得电解质与正极材料溶解并产生硫化氢气体，而粘结剂、导电添加剂、负极材料不溶解，进而实现硫源与金属源的有效分离回收。本发明专利技术具有工艺简单、无环境污染且处理成本低。无须对废旧电池电极和电解质材料进行预分离即可实现硫源和金属源的高效分离回收，易于工业化生产，具有极高的生产收益。具有极高的生产收益。具有极高的生产收益。

【技术实现步骤摘要】
一种固态锂电池的资源回收方法


[0001]本专利技术属于电池
，涉及一种固态锂电池的资源(硫源和金属源)回收方法。

技术介绍

[0002]固态锂电池因其高安全性和潜在的高能量密度优势已成为世界各国高技术的重点研发领域，吸引了国内外企业巨头的竞相布局。作为能源与汽车大国，中国正大力推进固态锂电池技术开发。
[0003]目前，固态锂电池用固态电解质主要分为有机聚合物电解质、无机氧化物电解质、无机硫化物电解质、无机卤化物电解质等。其中，硫化物电解质热稳定性好、不燃烧，易冷压成型且具有极高的锂离子电导率，如Li
10
GeP2S
12
的室温锂离子电导率可达12mS cm
‑1(Nature Mater.2011,10,682)。2021年，硫化物基固态锂电池的相关研究成果相继被《nature》(Nature 2021,593,218)和《science》(Science 2021,373,1494)报道，其受青睐程度及商品化潜力可见一斑。在可预见的未来，硫化物基固态锂电池将成为下一代锂电池的主流。
[0004]目前，已报道的硫化物基固态锂电池均是采用“正极层|电解质层|负极层”的结构。在该结构的三层中通常均含有硫化物电解质，且质量占比达到了30％以上。同时，硫化物电解质对空气敏感，易与水分反应生成剧毒气体硫化氢。因此，对废旧硫化物基固态锂电池处置不当不但会造成巨大的资源浪费，而且将造成严重的环境污染。
[0005]专利CN110661051A、JP2016058299A、JP2016058280A公开了利用有机溶剂回收硫化物电解质的方法；专利CN101919107B公开了一种利用水回收硫化物电解质的方法；专利JP6265079B2公开了一种利用碱金属溶液回收硫化物电解质的方法；专利WO2021119295A1公开了一种利用乙醇回收硫化物电解质的方法。由于硫化物基固态锂电池中通常含有聚合物粘结剂，因此，有机溶剂无法实现硫化物电解质与粘结剂的高效分离；而碱金属溶液、水或乙醇对硫化物电解质的溶解度小(见图1)，用其作为分离媒介的效率亦低下。因此，目前尚缺少对硫化物基固态锂电池高效回收的技术。

技术实现思路

[0006]鉴于此，本专利技术提供一种固态锂电池的资源(硫源和金属源)回收方法。
[0007]为实现上述目的，本专利技术所采取的技术方案为：
[0008]一种固态锂电池的资源回收方法，将电池在惰性气氛中热处理；
[0009]将电池材料与酸的水溶液充分接触；
[0010]从所得气相物中获得硫源，所得液相物和(或)固相物中获得金属源。
[0011]所述酸的水溶液质量浓度为30
‑
60％。
[0012]所述酸选自硫酸、盐酸、磷酸、硝酸、醋酸中的一种或多种组合；优选为磷酸，所述酸溶液用量为理论量的1.1
‑
2.0倍，理论用量由正极活性物质和硫化物电解质量确定。
[0013]所述接触温度为55
‑
90℃。
[0014]所述酸溶解后过滤分离，滤渣焙烧获得金属源；
[0015]滤液进一步通过沉淀过滤分离获得金属源。
[0016]优选磷酸的资源化回收方法如下：
[0017](1)将固态电池在惰性气氛中热处理以使聚合物粘结剂碳化失效。
[0018]所述惰性气氛为氮气、氩气、氦气中的一种或组合；所述热处理温度为300～500℃，根据粘结剂类型而定。所述粘结剂为丁二烯与苯乙烯、丙烯腈、丙烯酰胺、丙烯酸、四氟乙烯、偏氟乙烯中的一种或几种的共聚物及其衍生物。热处理时间无特别限定，以使得粘结剂失效，材料易与集流体分离为目的。
[0019](2)将去除集流体后的固态电池材料与溶解液充分接触并收集产生的气体硫化氢。
[0020]所述溶解液为质量分数30
‑
60％的磷酸的水溶液；所述酸溶液用量为理论量的1.1～2.0倍；理论用量由正极活性物质和硫化物电解质量确定。接触温度为55
‑
90℃。
[0021]所述正极活性物质包括但不限于LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、LiCoMnO4、Li2NiMn3O8、LiNi
0.5
Mn
1.5
O4、LiMnPO4、LiFePO4等中的一种或多种的组合；所述硫化物电解质为80Li2S:20P2S5；75Li2S:25P2S5；70Li2S:30P2S5；Li
9+x
‑
y
M
x
P3‑
x
S
12
‑
y
X
y
，其中0≤x≤2，M为Ge、Sn、Pb中的一种或几种，0≤y≤1，X为F、Cl、Br、I中的一种或几种；Li6PS5X，X为F、Cl、Br、I中的一种或几种；Li3PS4和Li7P3P
11
中的一种或几种。
[0022]通过元素分析确定材料中正极活性物质和硫化物电解质的量，酸溶液的理论用量由以下反应确定：
[0023]具体地，当酸为磷酸，正极活性物质为钴酸锂时，
[0024]H3PO4+LiCoO2→
CoOOH+LiH2PO4反应1
[0025]当硫化物电解质为Li3PS4时，
[0026]2H3PO4+Li3PS4+4H2O
→
4H2S
↑
+3LiH2PO4反应2当硫化物电解质为Li6PS5Cl时，
[0027]4H3PO4+Li6PS5Cl+4H2O
→
5H2S
↑
+LiCl+5LiH2PO4反应3当硫化物电解质为Li
10
GeP2S
12
时，
[0028]8H3PO4+Li
10
GeP2S
12
+8H2O
→
10H2S
↑
+GeS2↓
+10LiH2PO4反应4
[0029]将上述反应后的浆料过滤，获得滤液和滤渣；充分接触的时机为对滤渣重复上述步骤处理，直至滤液中金属元素浓度不再变化为止；收集该步骤中产生的硫化氢气体，经干燥后作为硫源。
[0030](3)将步骤(2)获得的滤渣经纯水洗涤、干燥后，在空气气氛中热处理，得到金属源I。
[0031]具体地，当硫化物电解质为Li
10
GeP2S
12
时，
[0032]GeS2+3O2→
2SO2↑
+GeO2反应5
[0033](4)向步骤(2)获得的滤液中加入碳酸钠，用量为理论量的1.05
‑
1.3倍，反应温度控制为50
‑
80℃，搅拌速度控制为80
‑
160转/分钟。待滤液中锂离子浓度低于200ppm时结束反应，过滤获得滤液和滤渣；
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种固态锂电池的资源回收方法，其特征在于：将电池在惰性气氛中热处理；将电池材料与酸的水溶液充分接触；从所得气相物中获得硫源，所得液相物和(或)固相物中获得金属源。2.按权利要求1所述的回收方法，其特征在于，所述酸的水溶液质量浓度为30
‑
60％。3.按权利要求2所述的回收方法，其特征在于，所述酸选自硫酸、盐酸、磷酸...

【专利技术属性】
技术研发人员：崔光磊，鞠江伟，徐红霞，崔龙飞，
申请(专利权)人：中国科学院青岛生物能源与过程研究所，
类型：发明
国别省市：