一种死锂回收再利用的方法技术

本发明专利技术公开了一种死锂的回收再利用方法，属于锂电池领域。本发明专利技术利用死锂的特性，将死锂中被固态电解质中间相(SEI)绝缘膜等物质包裹的活性金属锂，利用高温及机械搅拌的作用，破碎SEI绝缘膜，促使熔融锂团聚，与包裹介质高效分离，冷却凝固后得到固态金属锂，达到回收死锂再利用。步骤为：(1)将金属锂负极侧的死锂用有机溶剂清洗干燥，除去电解质等杂质；(2)干燥后的死锂放置于坩埚中，适量添加金属锂，再加热搅拌至熔融态；(3)SEI的组分或者高温分解之后的产物不能熔解在熔融锂液中，锂液与包裹介质呈现自然分层，实现金属与非金属物质的高效分离；(4)冷却熔融锂液至室温，剥离表面杂质，得到固态金属锂以备再利用。得到固态金属锂以备再利用。得到固态金属锂以备再利用。

【技术实现步骤摘要】
一种死锂回收再利用的方法


[0001]本专利技术属于锂电池
，具体涉及一种死锂的回收再利用的方法。

技术介绍

[0002]当今，金属锂材料是下一代高能量密度二次电池的最有潜力的负极材料，具有广阔的应用前景。但是金属锂由于自身的高活泼性，与电解液接触后发生各种副反应，不仅导致在金属锂表面形成绝缘的固态电解质中间相(SEI)层，而且易于诱使锂枝晶的生长，从而在经过多次循环后会形成大量的死锂。这些死锂中仍然包含有大量的金属锂，但是由于SEI绝缘的特质，导致其丧失了电接触，因此无法在电池充放电过程中继续发挥作用。然而采用化学溶解的方式对死锂回收，成本昂贵，且对金属锂造成一定程度的浪费。鉴于金属锂电池在未来的应用范围广，使得死锂的量十分庞大，再考虑到金属锂资源的匮乏和价格高昂，因此，探索更有效、更低成本回收利用死锂的方法是当前非常重要的一个发展趋势。

技术实现思路

[0003]本专利技术的目的在于：针对金属锂负极中死锂的问题，提供一种全新的回收再利用的方法，以实现简便、低成本、高效地利用金属锂资源。
[0004](1)死锂的收集：拆卸废弃锂金属电池，将金属锂负极侧的死锂用有机溶剂清洗干燥，除去电解质等杂质；
[0005](2)高温熔融：干燥后的死锂放置于坩埚中，必要时可适量添加金属锂，再加热搅拌至熔融态；
[0006](3)分离纯化：由于SEI的成分为Li2CO3、LiF、Li2O、LiOH以及有机锂等含锂化合物，这些组分或者高温分解之后的产物不能熔解在熔融锂液中，从而漂浮在锂液表面，锂液与包裹介质呈现自然分层，实现了金属与非金属物质的高效分离；
[0007](4)冷却定型：冷却熔融锂液至室温，剥离表面杂质，得到固态金属锂以备再利用。
[0008]采用加热熔融的方式，对死锂中的活性锂成分最大程度回收利用，并与SEI层中的含锂化合物等杂质高效分层分离。
[0009]其中，所采取SEI膜的破碎方法是熔融高温分解法及机械搅拌法。
[0010]进一步地，所采取的熔融温度为200℃
‑
1000℃。
[0011]进一步地，通过添加额外的金属锂，加速死锂SEI膜的破碎、分层能力和死锂内部活性金属锂的释放。
[0012]进一步地，SEI层搅拌破碎后，漂浮在熔融锂表面，与锂液形成分层结构。
[0013]进一步地，经过冷却，残留SEI膜成分出现在金属锂表面，仍然呈现分层结构，有利于除去表面的SEI成分层，获得固态锂。
[0014]上述熔融法处理死锂并再制备金属锂负极材料。
[0015]本专利技术的生产原理是：死锂表面一层SEI层由Li2CO3、LiF、Li2O、LiOH以及有机锂等含锂化合物组成，如图1所示。这些含锂化合物，包括无机锂盐和有机锂盐，高温稳定性较
差，易发生破裂并暴露出内部活性锂。Li2CO3温度达到700℃以上开始分解，形成Li2O；LiOH在600℃开始分解，形成Li2O；有机锂在200℃以上开始发生热分解。在高温下，SEI成分的不稳定性将导致SEI膜破裂。同时，强烈的机械搅拌作用有助于打碎SEI膜。两者的共同作用，有助于死锂内部的金属锂液脱离SEI绝缘层的束缚。
[0016]如图2所示，由于熔融锂的高流动性，死锂内部的熔融金属锂容易流出并不断聚集，形成整体相连的锂液层。另一方面，金属锂液的表面张力较大，且死锂表面的SEI层组分不能熔解在锂液中，因此SEI组分漂浮在熔融锂表层，并逐渐聚集形成层，与熔融锂呈现分层结构。此外，添加新鲜的金属锂有助于增加锂液的含量，预先形成熔融锂浴，加速死锂内部活性金属锂的释放及收集过程。
[0017]综上所述，采用了上述技术方案，本专利技术的有益效果是：
[0018]1.采用熔融高温法回收死锂，方法简单高效，便于放大实现工业化生产，具有创新性。
[0019]2.采用机械搅拌及高温分解的方法有利于加速破碎SEI层，方法简单易行。
[0020]3.在温度高于金属锂熔点后，死锂内部的锂呈现液态。当死锂表面的SEI层破碎后，液态锂借助于其高流动性和大表面张力的作用，促使活性金属锂相互吸附聚集，形成液态锂层。
[0021]4.死锂表面破碎的SEI层组分，由于和液态金属锂组分的物化性质差异大，漂浮在液态锂表层，与液态锂形成分层结构，有利于后续的分离纯化操作。
附图说明
[0022]为了更清楚说明本专利技术的技术方案，下面对附图进行简单介绍，应当注意，附图仅展示说明了本专利技术中的部分内容，因此不作为限定条件，本专利技术包括但不限于附图中的实施例。
[0023]图1为死锂示意图及成分示意图；
[0024]图2为本专利技术中所使用的高温熔融法示意图；
[0025]图3为实例所采集的死锂样品；
[0026]图4为实例1冷却后的样品；
[0027]图5为实例1冷却后的样品表面扫描电子显微镜(SEM)及元素分布扫描图；
[0028]图6为实例1冷却后的样品截面SEM及元素分布扫描图；
[0029]图1中1、2、3、4分别代表坩埚、死锂、死锂中的SEI层部分、死锂中的活性锂部分；
[0030]图2坩埚中的死锂在机械搅拌及高温作用下，死锂的SEI层发生破裂，流淌出内部活性锂液，并聚集在底部形成液态金属锂层，破碎的SEI层成分聚集在一起，且漂浮在锂液表面，形成分层结构。
具体实施方式
[0031]为了使本专利技术的目的、技术方案及创新性更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本专利技术进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本专利技术，并不用于限定本专利技术，即所描述的实施例仅仅是本专利技术一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本专利技术的实施例，本领域技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他
实施例，都属于本专利技术保护的范围。
[0032]以下结合实施例对本专利技术的特征和性能作进一步的详细描述。
[0033]实施例1
[0034]本专利技术较佳的实施例提供一种死锂回收再利用的方法，具体步骤如下：
[0035]拆卸废弃的基于纯金属锂负极的金属锂电池，由于负极片上活性锂的大量消耗，包含大量死锂的负极片很容易从电池中剥离出来。收集所有负极片上的死锂，并用溶剂清洗，干燥后收集(如图3所示)。再加入等量的金属锂，温度升高至500℃，持续搅拌20分钟，观察到死锂分解及破碎现象，在死锂表面出现一层薄膜。然后冷却凝固至室温后，得到复合固态锂(图4)。SEM表面形貌(图5)和界面形貌(图6)分析显示，金属锂表面含有一层较疏松的钝化层。进一步的表面(图5)及截面(图6)元素分布图显示，表面层的成分与内部金属锂明显不同，表层含有碳、氟、氮等成分，表明死锂表面SEI成分残留产物与下层金属锂存在明显的元素成分界线，推测表层含有Li2CO3、LiF和Li3N等成分。最后，利用刀片机械切除分离表面的杂质层，得到纯化的金属锂待用。
[0036]实施例2
[0037]本专利技术较佳的实施本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种死锂回收再利用的方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)死锂的收集：拆卸废弃锂金属电池，将金属锂负极侧的死锂用有机溶剂清洗干燥，除去电解质等杂质；(2)高温熔融：干燥后的死锂放置于坩埚中，必要时可适量添加金属锂，再加热搅拌至熔融态；(3)分离纯化：由于SEI的成分为Li2CO3、LiF、Li2O、LiOH以及有机锂等含锂化合物，这些组分或者高温分解之后的产物不能熔解在熔融锂液中，从而漂浮在锂液表面，锂液与包裹介质呈现自然分层，实现了金属与非金属物质的高效分离；(4)冷却定型：冷却熔融锂液至室温，剥离表面杂质，得到固态金属锂以备再利用。2.根据权利要求1所述的一种死锂回收再利用的方法，其特征在于，利用死锂中的残留金属锂在高温下熔融形成液态锂、具有高流动性及高表面张力的特点，熔融锂自团聚，并与周围的非金...

【专利技术属性】
技术研发人员：李晶泽，邢健雄，宋知翠，王子豪，吕晓慧，
申请(专利权)人：电子科技大学长三角研究院湖州，
类型：发明
国别省市：