改性钛硅催化剂、其制备方法以及使用其制备硝基烷烃的方法技术

本发明专利技术涉及一种改性钛硅催化剂、其制备方法以及使用其制备硝基烷烃的方法。本发明专利技术的催化剂的制备方法包括对钛硅催化剂采用稀土金属和碱金属进行改性的步骤。通过上述方法制得的改性钛硅催化剂在催化合成硝基烷烃的反应中表现出良好的催化性能。中表现出良好的催化性能。

【技术实现步骤摘要】
改性钛硅催化剂、其制备方法以及使用其制备硝基烷烃的方法


[0001]本申请属于化学合成领域，具体涉及一种用于生产硝基烷烃的催化剂及其制备方法以及使用其制备硝基烷烃的方法。

技术介绍

[0002]硝基烷烃是一种重要的有机合成原料，也可用作溶剂和爆炸物等，可以生产近2000种衍生物。中国专利申请CN107641048和中国专利申请CN105732393B公开的硝基烷烃制备方法中，都会副产15
‑
50％的肟，在硝基烷烃市场较好时，肟副产较多，难以调节生产装置的负荷。中国专利申请CN106986772A公开了一种以丙酮、氨和双氧水生产2
‑
硝基丙烷的方法，但其中原料滴加、保温等时间较长，步骤较多，且加入的碱性催化剂需要用酸中和。中国专利申请CN106631809A公开了一种肟氧化制备硝基烷烃的方法，其中原料肟本身不易得，且成本较高。中国专利申请CN108178731A公开了一种丙酮、双氧水和氨在多孔骨架金属杂化催化剂的催化下生成2
‑
硝基烷烃的方法，但是未说明该步骤的收率。另有文献报道了TS
‑
1催化剂催化酮氨肟化制备硝基烷烃的方法，但是催化剂套用5次，收率仅为60％，无法长周期使用(Qingyan Chu.Green synthesis of low
‑
carbon chain nitroalkanes via a novel tandem reaction of ketones catalyzed by TS
‑
1[J].Catalysis Communications,2018,108:46
‑
50.)。文献(Shengjian Zhang.Formation and transformation of nitroso compoundsof ketoxime isomers in ketone ammoximation catalyzed by hollow titanium silicalite[J].Reaction Kinetics,Mechanisms and Catalysis,2019,127:787
‑
801.)中报道了HTS催化剂催化丙酮氨肟化制备丙酮肟并副产2
‑
硝基丙烷的方法，但2
‑
硝基丙烷的收率不到15％。
[0003]因此，现有技术中仍存在开发能够高效生产硝基烷烃的催化剂的需求。

技术实现思路

[0004]本专利技术的一个技术目的是提供一种用于生产硝基烷烃的催化剂，其能够高效催化以酮、氨及过氧化氢为原料的硝基烷烃的合成。
[0005]本专利技术的另一个技术目的是提供一种上述催化剂的制备方法。
[0006]本专利技术的另一个技术目的是提供采用上述催化剂制备硝基烷烃的方法，所述方法具有工艺简单，条件温和，收率高，可连续化操作，有利于工业化的优点。
[0007]一方面，本专利技术提供一种改性钛硅催化剂的制备方法，所述方法包括以下步骤：
[0008](1)水解
[0009]将钛源、硅源、模板剂和水混合，进行水解得到水解产物；
[0010](2)稀土金属改性
[0011]向步骤(1)中水解产物中加入稀土金属源，进行水热晶化反应，得到稀土金属改性的晶化产物；
[0012](3)碱金属改性
[0013]向步骤(2)得到的稀土金属改性晶化产物中加入碱金属源，混合均匀后得到碱金属改性产物；
[0014](4)成型
[0015]将步骤(3)得到的碱金属改性产物进行干燥、成型，得到催化剂成型产物；
[0016](5)焙烧
[0017]将步骤(4)中得到的催化剂成型产物焙烧，制得改性钛硅催化剂。
[0018]在具体实施方式中，在步骤(1)中，所述钛源选自无机钛源，如四氯化钛、二氧化钛、硫酸钛等，和有机钛源，如钛酸酯等。所述硅源选自无机硅源，如二氧化硅、硅胶，和有机硅源，如硅酸酯、硅氧烷等。所述模板剂选自吡咯烷、乙二胺、正丁胺、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵(TPAOH)、四丁基氢氧化铵、十六烷基三甲基溴化铵等有机胺类，优选为四丙基氢氧化铵。
[0019]在具体实施方式中，在步骤(1)中，所述硅源、钛源、模板剂和水的摩尔比例为1:(0.01
‑
0.08):(0.015
‑
0.4):(10
‑
25)，例如可为1:(0.01
‑
0.08):(0.015
‑
0.1):(10
‑
25)。
[0020]在具体实施方式中，在步骤(1)中，将所述钛源和硅源混合后加入模板剂的水溶液中。
[0021]在具体实施方式中，在步骤(1)中，水解条件为在20
‑
70℃，优选在30
‑
60℃，更优选在35
‑
60℃下进行3
‑
5小时。
[0022]在具体实施方式中，在步骤(2)中，所述稀土金属源选自稀土金属的氧化物、卤化物、碳酸盐、硝酸盐、硝酸铵盐、氯化铵盐、氢氧化物或络合物中的一种或多种，所述稀土金属选自Sc、Y、La、Ce、Pr、Eu、Ho、Er、Yb、Lu和Nd中的一种或多种，优选为Ce、La或Ce和La的组合。
[0023]在具体实施方式中，在步骤(2)中，稀土金属相对于硅的摩尔比为(0.001
‑
0.02):1，例如可为(0.003
‑
0.015):1。
[0024]在具体实施方式中，在步骤(2)中，加入稀土金属源后在40
‑
80℃条件下搅拌12
‑
36小时，优选在60
‑
80℃下搅拌12
‑
24小时。
[0025]在具体实施方式中，在步骤(2)中，所述晶化条件为：在175
‑
240℃下水热晶化1
‑
8小时，优选地，在175
‑
200℃下水热晶化2
‑
4小时。
[0026]在具体实施方式中，在步骤(3)中，所述碱金属源为碱金属的硝酸盐、硫酸盐、盐酸盐、碳酸盐、磷酸盐、醋酸盐中的一种或几种的混合物，所述碱金属选自钾和钠。
[0027]在具体实施方式中，在步骤(3)中，碱金属相对于硅的摩尔比为(0.001
‑
0.02):1，例如可为(0.003
‑
0.02):1。
[0028]在具体实施方式中，在步骤(3)中，碱金属改性条件为：加入碱金属源后在30
‑
100℃下搅拌3
‑
10小时，优选在50
‑
80℃下搅拌4
‑
8小时。
[0029]在具体实施方式中，在步骤(4)中，所述干燥、成型过程可以是但不限于喷雾干燥等过程。
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种制备改性钛硅催化剂的方法，所述方法包括以下步骤：(1)水解将钛源、硅源、模板剂和水混合，进行水解反应得到水解产物；(2)稀土金属改性向步骤(1)得到的水解产物中加入稀土金属源，并进行水热晶化反应，得到稀土金属改性的晶化产物；(3)碱金属改性向步骤(2)得到的稀土金属改性的晶化产物中加入碱金属源，混合均匀后得到碱金属改性产物；(4)成型将步骤(3)得到的碱金属改性产物进行干燥、成型，得到催化剂成型产物；(5)焙烧将步骤(4)中得到的催化剂成型产物焙烧，制得改性钛硅催化剂。2.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤(1)中，所述钛源选自四氯化钛、二氧化钛、硫酸钛和钛酸酯；所述硅源选自二氧化硅、硅胶、硅酸酯和硅氧烷；所述模板剂选自吡咯烷、乙二胺、正丁胺、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵(TPAOH)、四丁基氢氧化铵和十六烷基三甲基溴化铵；所述硅源、钛源、模板剂和水的摩尔比例为1:(0.01
‑
0.08):(0.015
‑
0.4):(10
‑
25)，所述水解反应条件为在20
‑
70℃下，优选在30
‑
60℃下，更优选在35
‑
60℃下进行3
‑
5小时。3.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤(2)中，所述稀土金属源选自稀土金属的氧化物、卤化物、碳酸盐、硝酸盐、硝酸铵盐、氯化铵盐、氢氧化物或络合物中的一种或多种，所述稀土金属选自Sc、Y、La、Ce、Pr、Eu、Ho、Er、Yb、Lu和Nd中的一种或多种，优选为Ce、La或Ce和La的组合；优选地，稀土金属相对于硅的摩尔比为(0.001
‑
0.02):1，例如为(0.003
‑
0.015):1；和/或在步骤(2)中，加入稀土金属源后在40
‑
80℃条件下搅拌12
‑
36小时，优选在60
‑
80℃下搅拌12
‑
24小时；接着在175
‑
240℃下进行水热晶化反应1
‑
8小时，优选地，在175
‑
200℃下进行水热晶化反应2
‑
4小时。4.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤(3)中，所述碱金属源为碱金属的硝酸盐、硫酸盐、盐酸盐、碳酸盐、磷酸盐、醋酸盐中的一种或几种的混合物，所述碱金属选自钾和钠；优选地，碱金属相对于硅的摩尔比为(0.001
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0.02):1，例如为(0.003
‑
0.02):1，和/或碱金属改性条件为：加入碱金属源后在30
‑
100℃下搅拌3
‑
10小时，优选在50
‑
80℃下搅拌4
‑
8小时。5.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤(4)中，所述干燥过程为喷雾干燥，和/或在步骤(5)中，...

【专利技术属性】
技术研发人员：宋艾罗，王耀红，李韶辉，王朋，张绍岩，陈文月，党伟荣，陈西波，王英其，杨克明，
申请(专利权)人：河北旭阳能源有限公司，
类型：发明
国别省市：