合成硝基芳香族化合物用复合分子筛催化剂的制备方法及其应用技术

本发明专利技术属于有机化学技术领域，具体涉及一种合成硝基芳香族化合物用复合分子筛催化剂的制备方法及其应用。将H

【技术实现步骤摘要】
合成硝基芳香族化合物用复合分子筛催化剂的制备方法及其应用


[0001]本专利技术属于有机化学
，具体涉及一种合成硝基芳香族化合物用复合分子筛催化剂的制备方法及其应用。

技术介绍

[0002]侧链硝基类芳烃化合物是一类重要的化工医药中间体，其用途广泛，涉及化工、医药、农药等各个重要领域。侧链硝基类芳烃化合物的制备方法较多，主要有气相硝化法、液相硝化法和亚硝酸盐置换法。气相硝化法和液相硝化法的选择性均不高，而且苯环相比烷基链更容易进行硝化反应，且必然存在多点位多硝化取代反应；亚硝酸盐置换法原料存在氯代芳香族化合物不易得和复产大量高盐废水等不环保因素，这些都限制了侧链硝基类芳烃化合物的制备及应用。
[0003]近年来，也出现了经肟氧化或直接氧化羰基化合物制备侧链硝基类化合物的新方法。
[0004]中国专利CN106631809A公开一种肟氧化制备硝基烷烃的绿色合成方法。在55～120℃和0～1.0MPa压力下，肟、溶剂和双氧水在一定量的纳米孔骨架金属杂化催化剂和助催化剂存在下反应20～200min，反应液经膜分离，催化剂可重复使用7次以上，精馏得到硝基烷烃产品，产品纯度≥99％，收率≥95％。该专利采用肟氧化制备了硝基烷烃化合物，其能够得到纯度较高的产品，收率也较为满意，但是该反应也容易有副反应的发生。同时由于反应物双氧水的强氧化性和强酸性，常常导致肟的分解，即使加入助催化剂，产率也无法进一步提高。
[0005]中国专利CN110003013A公开一种制备硝基烷烃的方法。以羰基化合物、溶剂、液氨和双氧水为原料，于催化精馏塔中部进料，将介孔骨架金属杂化催化剂和助催化剂填充在催化精馏塔中，原料经混合预热后进入催化精馏塔中进行催化反应，反应产物从催化精馏塔塔釜采出得到硝基烷烃。该专利是一种由羰基化合物直接制备硝基化合物的绿色方法，利用催化精馏的方法，实现反应分离同时进行。将反应产物从塔釜采出后，经进一步精馏得到高纯度硝基烷烃，该专利产品纯度≥98.2％，单次收率≥94.3％。该专利采用直接氧化羰基化合物制备硝基烷烃化合物。其催化反应机理是在催化剂催化下H2O2和NH3首先生成中间过渡态羟胺，羟胺再跟羰基化合物反应生成肟，肟再进一步氧化，生成硝基类化合物。在此过程中，由于双氧水的氧化能力较强，能够氧化肟和醛，所以反应容易产生诸多副产物，同样导致了产率无法进一步提高。
[0006]如果使用芳香醛作为原料时，上述专利的副反应更加明显。原因之一是芳香醛带有苯环结构致使其分子尺寸和空间位阻较大，肟化反应难度增加；原因之二是存在双氧水氧化制备羟胺的主反应和芳香醛被双氧水直接氧化生成芳香酸副反应之间的竞争，此时由于传统催化剂的局限性增加了芳香醛更易被双氧水氧化成芳香酸的几率，进一步降低了主反应的产率，因此，芳香醛的应用是本领域的一个新的挑战。

技术实现思路

[0007]本专利技术的目的是提供一种合成硝基芳香族化合物用复合分子筛催化剂的制备方法，制得的催化剂能够使得芳香醛一步氧化制备侧链硝基类芳香族化合物，且产率较高；本专利技术同时提供合成硝基芳香族化合物用复合分子筛催化剂的应用。
[0008]本专利技术解决其技术问题所采取的技术方案是：本专利技术所述的合成硝基芳香族化合物用复合分子筛催化剂的制备方法包括以下步骤：（1）将H
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MOR分子筛碱洗，再水洗至中性得到MOR
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1分子筛；（2）将MOR
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1分子筛酸洗，再水洗至中性得到MOR
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2分子筛；（3）将MOR
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2分子筛烘干，再与有机多胺、多元醇、水混合后进行晶化扩孔，得到MOR
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3分子筛；（4）将MOR
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3分子筛脱铝加钛，得到Ti
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MOR分子筛；（5）将Ti
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MOR分子筛扩孔并负载二氧化铈和四氧化三钴，得到CeO2‑
Co3O4/Ti
‑
MOR复合分子筛催化剂。
[0009]其中：步骤（1）为：采用2～3wt.% 的NaOH水溶液在50～60℃碱洗H
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MOR分子筛2～3小时，之后水洗至中性得到MOR
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1分子筛。
[0010]步骤（2）为：采用4～5wt.% 的硝酸水溶液在70～80℃酸洗MOR
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1分子筛3～4小时，之后水洗至中性得到MOR
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2分子筛。
[0011]步骤（3）为：将烘干后的MOR
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2分子筛、水、有机多胺和多元醇一起投入至晶化釜中进行晶化扩孔；其中，有机多胺为二乙三胺、五甲基二乙烯三胺、二丙烯三胺或二己烯三胺中的一种或多种；多元醇为乙二醇、二乙二醇或丙三醇中的一种或多种；有机多胺和多元醇总量、MOR
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2分子筛、水的质量比为0.3～0.5:100:700～800；有机多胺和多元醇的质量比为1:1～2；晶化扩孔时间为1～1.5天，晶化扩孔温度为140～150℃；晶化扩孔结束后，过滤、洗涤、干燥得到MOR
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3分子筛。
[0012]步骤（4）为：将MOR
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3分子筛置入管式马弗炉中，在氮气氛围下加热至450～600℃，之后常压下通入四氯化钛和氮气混合气体进行脱铝加钛反应1～4小时，四氯化钛和氮气体积比为1:5～10；反应结束在此温度下通氮气1小时后开始自然降温至室温，得到Ti
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MOR分子筛，硅钛比为20～25:1。
[0013]步骤（5）为：将Ti
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MOR分子筛、硝酸铈和硝酸钴的混合物、尿素和水混合，饱和浸渍老化3～5小时后，投入至反应釜中进行扩孔并在孔道内负载二氧化铈和四氧化三钴，得到CeO2‑
Co3O4/Ti
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MOR前驱体；其中，Ti
‑
MOR分子筛、硝酸铈和硝酸钴混合物的质量比为1:0.02～0.1；硝酸铈和硝酸钴的质量比为1:3，硝酸铈和硝酸钴混合物、尿素的摩尔比为1:5.5～14；扩孔并在孔道内负载二氧化铈和四氧化三钴的反应温度100～120℃，反应时间24～48小时，反应结束后，将CeO2‑
Co3O4/Ti
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MOR前驱体过滤、洗涤，110～120℃干燥2～3小时，以升温速率为1～2℃/min升至450～500℃，焙烧3～5小时，自然降温至室温得到CeO2‑
Co3O4/Ti
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MOR复合分子筛催化剂。
[0014]本专利技术所述的合成硝基芳香族化合物用复合分子筛催化剂的应用：在CeO2‑
Co3O4/Ti
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MOR复合分子筛催化剂催化下，芳香醛、双氧水和氨水进行氧化反应，氧化反应完毕，过
滤得到反应清液和催化剂；反应清液静止分层，下层为水相，上层为有机相，有机相经精馏后得到纯度99.5%以上的硝基芳香族化合物。
[0015]其中：将芳香醛、氨水和CeO2‑
Co3O4/Ti
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种合成硝基芳香族化合物用复合分子筛催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：（1）将H
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MOR分子筛碱洗，再水洗至中性得到MOR
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1分子筛；（2）将MOR
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1分子筛酸洗，再水洗至中性得到MOR
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2分子筛；（3）将MOR
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2分子筛烘干，再与有机多胺、多元醇、水混合后进行晶化扩孔，得到MOR
‑
3分子筛；（4）将MOR
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3分子筛脱铝加钛，得到Ti
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MOR分子筛；（5）将Ti
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MOR分子筛扩孔并负载二氧化铈和四氧化三钴，得到CeO2‑
Co3O4/Ti
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MOR复合分子筛催化剂。2.根据权利要求1所述的合成硝基芳香族化合物用复合分子筛催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）为：采用2～3wt.%的NaOH水溶液在50～60℃碱洗H
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MOR分子筛2～3小时，之后水洗至中性得到MOR
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1分子筛。3.根据权利要求1所述的合成硝基芳香族化合物用复合分子筛催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（2）为：采用4～5wt.%的硝酸水溶液在70～80℃酸洗MOR
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1分子筛3～4小时，之后水洗至中性得到MOR
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2分子筛。4.根据权利要求1所述的合成硝基芳香族化合物用复合分子筛催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（3）为：将烘干后的MOR
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2分子筛、水、有机多胺和多元醇一起投入至晶化釜中进行晶化扩孔；其中，有机多胺为二乙三胺、五甲基二乙烯三胺或二丙烯三胺中的一种或多种；多元醇为乙二醇、二乙二醇或丙三醇中的一种或多种；有机多胺和多元醇总量、MOR
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2分子筛、水的质量比为0.3～0.5:100:700～800；有机多胺和多元醇的质量比为1:1～2；晶化扩孔时间为1～1.5天，晶化扩孔温度为140～150℃；晶化扩孔结束后，过滤、洗涤、干燥得到MOR
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3分子筛。5.根据权利要求1所述的合成硝基芳香族化合物用复合分子筛催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（4）为：将MOR
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3分子筛置入管式马弗炉中，在氮气氛围下加热至450～600℃，之后常压下通入四氯化钛和氮气混合气体进行脱铝加钛反应1～4小时，四...

【专利技术属性】
技术研发人员：郝子健，杨帆，张春元，楚庆岩，
申请(专利权)人：淄博恒亿化工科技有限公司，
类型：发明
国别省市：