用于低碳烷烃氧化脱氢的硼硅分子筛催化剂及其制备方法技术

本发明专利技术涉及低碳烷烃转化领域，旨在提供一种用于低碳烷烃氧化脱氢的硼硅分子筛催化剂及其制备方法。该催化剂中的硼物种主体以单分散形式同晶取代于氧化硅分子筛中，后者是具有微孔结构的硅铝酸或硅铝酸盐；该催化剂的化学通式为xB2O3·

【技术实现步骤摘要】
用于低碳烷烃氧化脱氢的硼硅分子筛催化剂及其制备方法


[0001]本专利技术关于低碳烷烃转化领域，特别涉及硼硅分子筛催化剂的制备及在低碳烷烃氧化脱氢中的应用。

技术介绍

[0002]如何将低碳烷烃通过催化氧化的方法高选择性生成低碳烯烃是来自学界和产业界的催化工作者数十年来最为关注的议题之一。C1
‑
C4等低碳烷烃不仅在自然界蕴含量丰富，它们也是石油炼制和加工中的主要伴生副产物，一直以来供应过剩而未被充分利用，目前仍主要用作燃料。相比之下，低碳烯烃(尤其是乙烯和丙烯)是全球产量最高的重要基本有机化工原料，它们的供需缺口正随着化石能源的日益短缺而逐渐拉大。乙烯和丙烯等低碳烯烃同时也是当前生产耗能最高的两种有机化工产品，与时下最主流的蒸汽裂解和无氧脱氢等工艺相比，以烷烃为原料进行氧化脱氢(ODH)路径也是少有的放热且不受热力学平衡限制的烯烃生产过程。因此烷烃选择氧化制低碳烯烃一旦实现产业化，将会对全球能源格局产生极其重要的影响。
[0003]自2016年《Science》杂志报道了氮化硼催化剂在丙烷氧化脱氢反应中的应用以来，氮化硼和碳化硼、硼化硅等硼化物、单质硼、以及负载氧化硼等催化剂均被证实在烷烃氧化脱氢反应中具有优异的低碳烯烃选择性。尽管硼基催化剂结构各异，但是在过去几年随着研究的深入，研究者一致认为，几乎所有硼基催化剂的活性位都是其表面负载或水解生成的一层无定形硼酸或氧化硼。硼基化合物在高温蒸汽条件下水解是不可逆的过程，尽管水解产物对反应具有催化活性，但是其在高温条件下呈无定形胶状，这些物相特征、水热稳定性等方面的缺点限制了绝大多数硼基催化剂的工业化应用。
[0004]将硼物种孤立分散于高水热稳定的载体表面或晶体骨架形成牢固的B
‑
O
‑
M键抑制其水解或是解决硼流失难题的关键，为此最理想的载体被认为是氧化硅分子筛。此前研究者做过此方面的尝试。例如，美国学者以哌啶为模版剂合成的B
‑
MWW分子筛尽管具有高度稳定的三配位孤立态骨架硼中心，但是由于硼几乎全部与Si
‑
O
‑
配位，该催化剂几乎不含具有催化功能的B
‑
OH活性中心而因此对反应几乎呈惰性。国内学者其后以环已亚胺为模版剂合成的B
‑
ZEO系列分子筛，尽管在反应测试中展现出了较高的初始催化活性，但是经过表征其活性组分仍是硼物种水解脱离出骨架外的B(OH)3物种，该催化剂经过室温的水洗处理的同样活性完全丧失，因此本质上仍可归属为传统负载硼催化剂。
[0005]综上，为继承硼基催化剂的选择性优势，并从根本上克服其水热稳定性方面的技术瓶颈，有必要开拓新的硼基烷烃催化剂体系的研发、尤其是继续探索稳定的且高活性的硼硅沸石催化剂。

技术实现思路

[0006]本专利技术要解决的技术问题是，克服现有技术中的不足，提供一种用于低碳烷烃氧化脱氢的硼硅分子筛催化剂及其制备方法。
[0007]为解决技术问题，本专利技术的解决方案是：
[0008]提供一种用于低碳烷烃氧化脱氢的硼硅分子筛催化剂，催化剂中的硼物种主体以单分散形式同晶取代于氧化硅分子筛中，后者是具有微孔结构的硅铝酸或硅铝酸盐；该催化剂的化学通式为xB2O3·
yAl2O3·
SiO2·
zH2O；其中x、y的数值总和的取值范围为0～0.1且x不为0，z的数值大于等于x+y。
[0009]作为本专利技术的优选方案，催化剂的化学通式为：
[0010]xB2O3·
yAl2O3·
SiO2·
z1H2O
·
z2K2O或xB2O3·
yAl2O3·
SiO2·
z1H2O
·
z2Na2O
[0011]式中，z1+z
2＝
z，即以K2O或Na2O部分或全部取代H2O。
[0012]作为本专利技术的优选方案，所述氧化硅分子筛的骨架拓扑结构形式是MFI和*BEA一种或两种以上的组合。
[0013]本专利技术进一步提供了前述硼硅分子筛催化剂的制备方法，包括以下步骤：
[0014](1)称量作为原料的硅源、硼源、微孔模版剂和水，通过搅拌或研磨方式混合均匀，得到溶液/溶胶或固形物形态的混合物；
[0015]混合物中各组分的配比关系为：硅与硼的摩尔比为10～1000；微孔模版剂与硅源质量比为0～5；水与硅源的摩尔比为0.8～50；硅源以SiO2计其质量或摩尔数；
[0016](2)将混合物转移至密闭反应容器中，在120～200℃条件下水热晶化0.5～20天；
[0017](3)晶化反应的产物经洗涤、干燥后，在含氧氛围下350～650℃焙烧0.5～10h，得到硼硅分子筛催化剂。
[0018]作为本专利技术的优选方案，所述硅源是下述任意一种或多种：正硅酸乙酯；各种晶型或无定形的氧化硅(化学式SiO2)；不同水含量的氧化硅水合物(化学式SiO2·
xH2O，如硅胶、硅酸、水玻璃等)；已经具有微孔结构的氧化硅分子筛晶种(主要成分化学式SiO2，次要成分可包含Al、B)。
[0019]作为本专利技术的优选方案，所述硼源是下述任意一种或多种：焦硼酸或偏硼酸形式的硼酸；可溶于水并能水解生成硼酸的物质氧化硼或硼酸盐(如硼酸铵、硼砂等)。
[0020]作为本专利技术的优选方案，所述微孔模版剂是下述任意一种或多种：四丙基氢氧化铵(TPAOH)、四乙基氢氧化铵(TEAOH)或四丙基溴化铵(TPABr)。
[0021]作为本专利技术的优选方案，所述原料组分中还包括碱，是NaOH、KOH中的一种或两种；碱与硅源的摩尔比为0～0.45，且不为0。
[0022]本专利技术还提供了前述硼硅分子筛催化剂在低碳烷烃氧化脱氢中的应用方法，是将硼硅分子筛催化剂填充于固定床反应器中，然后通入低碳烷烃与氧气的混合气，在400～600℃的条件下进行低碳烷烃的氧化脱氢主反应；
[0023]主反应的反应方程式如下所示：
[0024][0025]其中，n＝2～4；所述低碳烷烃是乙烷、丙烷、正丁烷或异丁烷；
[0026]与主反应同时存在深度氧化和裂解副反应，生成的副产物包括一氧化碳、二氧化碳和甲烷。
[0027]作为本专利技术的优选方案，在通入固定床反应器的混合气中，低碳烷烃的进料体积分数为10％～67％，低碳烷烃/氧气的体积比为1/9～2/1；低碳烷烃的进料质量空速(WHSV)
范围为0.01～10kg
Cn
/kg
cat.
/h；进料的同时，掺杂水蒸气或氮气、氩气、氦气中任意一种或多种用于稀释混合气。
[0028]专利技术原理描述：
[0029]根据热力学分析，绝大多数含硼物质(包括单质硼以及氮化硼、碳化硼等硼化物)在高温条件下都极易被水蒸气不可逆水解为氧化硼/硼酸，并且几乎所有含硼化合物的B
‑
O
‑
B化学键极易水解生成本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种用于低碳烷烃氧化脱氢的硼硅分子筛催化剂，其特征在于，催化剂中的硼物种主体以单分散形式同晶取代于氧化硅分子筛中，后者是具有微孔结构的硅铝酸或硅铝酸盐；该催化剂的化学通式为xB2O3·
yAl2O3·
SiO2·
zH2O；其中x、y的数值总和的取值范围为0～0.1且x不为0，z的数值大于等于x+y。2.根据权利要求1所述的硼硅分子筛催化剂，其特征在于，催化剂的化学通式为：xB2O3·
yAl2O3·
SiO2·
z1H2O
·
z2K2O或xB2O3·
yAl2O3·
SiO2·
z1H2O
·
z2Na2O式中，z1+z
2＝
z，即以K2O或Na2O部分或全部取代H2O。3.根据权利要求1所述的硼硅分子筛催化剂，其特征在于，所述氧化硅分子筛的骨架拓扑结构形式是MFI和*BEA一种或两种以上的组合。4.权利要求1所述硼硅分子筛催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)称量作为原料的硅源、硼源、微孔模版剂和水，通过搅拌或研磨方式混合均匀，得到溶液/溶胶或固形物形态的混合物；混合物中各组分的配比关系为：硅与硼的摩尔比为10～1000；微孔模版剂与硅源质量比为0～5；水与硅源的摩尔比为0.8～50；硅源以SiO2计其质量或摩尔数；(2)将混合物转移至密闭反应容器中，在120～200℃条件下水热晶化0.5～20天；(3)晶化反应的产物经洗涤、干燥后，在含氧氛围下350～650℃焙烧0.5～10h...

【专利技术属性】
技术研发人员：王亮，周航，肖丰收，
申请(专利权)人：浙江大学，
类型：发明
国别省市：