一种Au-Zr/TS-1丙烯气相环氧化催化剂的合成方法技术

本发明专利技术提供了一种Au

【技术实现步骤摘要】
一种Au
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Zr/TS
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1丙烯气相环氧化催化剂的合成方法


[0001]本专利技术属于石油化工催化剂制备方法领域，更具体的说，涉及的是一种Au
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Zr/TS
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1丙烯气相环氧化催化剂的合成方法。

技术介绍

[0002]环氧丙烷(Propylene Oxide,PO)主要用于生产聚醚多元醇、丙二醇的重要原料。使用气相法生产PO具有原子经济性高、清洁无污染等优点而受到众多研究人员的青睐，是一种极具经济价值的生产工艺。
[0003]在众多催化剂中Au/TS
‑
1体系的催化剂是当中极其优秀的代表，它具有高选择性(＞90％)的巨大优势，除CO2外几乎无副产物生成。日本的Haruta教授(J.Catal,1998,178(2),566
‑
575)首次提出使用H2和O2在具有纳米级别Au簇的Au/TS
‑
1体系催化剂中与丙烯发生环氧化反应生成PO。多年以来，研究人员在优化Au/TS
‑
1体系催化剂上投入了大量的经历。
[0004]Au作为一种昂贵的金属，如何有效利用Au当前合成Au/TS
‑
1体系催化剂的首要问题，Au的分散性过差，沉积效率低都会导致催化活性的降低，于是制备具有高负载率、高分散性Au簇的Au/TS
‑
1催化剂成为当前迫切需要解决的问题。

技术实现思路

[0005]基于此，本专利技术旨在提供一种Au
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Zr/TS
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1丙烯气相环氧化催化剂的合成方法，通过Au
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Zr共沉淀法，成功在TS
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1是合成出超小纳米级别(＜1nm)的Au
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Zr二元团簇，同时实现了Au的高负载率和高分散性，大大地提高了丙烯气相环氧化反应的活性，超过了目前报道的最高的PO产率。
[0006]本专利技术所合成的催化剂是以Au
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Zr为活性组分，使用碱性溶液和铵盐溶液对TS
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1预处理，然后将Au和Zr共沉淀至TS
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1上，即得到Au
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Zr/TS
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1，其中Au和Zr的摩尔比为0.5～4:1，TS
‑
1的硅钛摩尔比为30～100。
[0007]本专利技术所述的Au
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Zr/TS
‑
1丙烯气相环氧化催化剂的合成方法包括以下步骤：
[0008](1)称取一定量的去离子水在水浴锅中预热并搅拌，预热温度设定在25～80℃，预热后将一定量的TS
‑
1缓慢加入去离子水中，得到乳浊液A。
[0009](2)按照预设Au比例的10～50倍添加碱性溶液至乳浊液A中，得到乳浊液B，乳浊液B的pH维持在7～10。
[0010](3)按照预设Au比例的2～30倍向乳浊液B添加铵盐溶液，得到乳浊液C；
[0011](4)按照Au和Zr的摩尔比为0.5～4:1，将一定量的氯金酸溶液和Zr盐充分混合，把混合后的溶液逐滴缓慢地加入到TS
‑
1中，得到乳浊液D。
[0012](5)将乳浊液D继续在水浴锅中老化2h以上，取出冷却后离心，离心分离后在30～150℃干燥箱中干燥过夜，干燥后的样品经充分研磨后即得到所需的催化剂Au
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Zr/TS
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1。
[0013]步骤(1)中的TS
‑
1分子筛的硅钛摩尔比为30～100。
[0014]步骤(2)中添加Au的质量分数为0.1～0.7wt％，碱性溶液是NaOH、KOH、RbOH、CsOH、Na2CO3、K2CO3、Rb2CO3、Cs2CO3溶液中的一种或多种。
[0015]步骤(3)中所用的铵盐是硝酸铵、氯化铵、碳酸铵、碳酸氢铵、硫酸铵、乙酸铵、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵中的一种或多种。
[0016]步骤(4)中所用的Zr盐是硝酸氧锆、硝酸锆、氯化锆、乙酸锆中的一种或多种。
[0017]丙烯气相环氧化反应活性测试是在固定床管式反应装置中进行，将催化剂和石英砂混合均匀装入反应管后，在H2/N2下150～200℃中进行预处理1～3h。反应测试温度为160～240℃，反应气体摩尔比为C3H6/H2/O2/N2＝1/1/1/7,进气总体积流量为35mL
·
min
‑1，反应产物气体由气相色谱TCD检测分析。
[0018]丙烯气相环氧化反应的氧化剂是氧气、空气中的一种或两种。
[0019]本专利技术所制备的催化剂与同类型的Au/TS
‑
1催化剂相比具有Au高负载率、高分散性的优点，PO的产率超过了目前报道的最高水平。
附图说明
[0020]图1为实施例1合成的Au
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Zr/TS
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1催化剂的HAADF
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STEM图和Mapping图。
[0021]具体实施方法
[0022]下面通过具体实例对本专利技术所述的高活性Au
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Zr/TS
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1丙烯气相环氧化催化剂的合成方法作进一步说明。
[0023]实施例1：TS
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1载体为购买于湖南建长石化股份有限公司的空心分子筛,合成方法为公开号CN 1301599A公开的制备方法。四水合氯金酸购买于上海思域化工科技有限公司。
[0024]取20g去离子水于锥形瓶中，放置在60℃的水浴锅中预热并开启搅拌。称取1g粉末状TS
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1分子筛缓慢加入到锥形瓶中。再向锥形瓶中添加体积为0.7mL，浓度为1mol
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L
‑1的NaOH溶液。充分搅拌后再向锥形瓶中添加体积为1.45mL，浓度为0.1mol
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L
‑1的NH4NO3溶液。此过程TS
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1在NaOH和NH4NO3的作用下进行预处理。经10min的预处理后，称0.01g的氯金酸和0.0028g的硝酸氧锆，分别用2g H2O溶解后充分混合，将混合溶液逐滴加入到盛有TS
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1的锥形瓶中。在水浴锅中老化5h以上。老化完后离心分离并用去离子水洗涤两次，然后放入60℃干燥箱中干燥过夜。干燥后的样品经充分研磨至粉末状即得催化剂Au
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Zr/TS
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1。
[0025]催化活性评价，取0.15g上述催化剂和2g石英砂混合均匀后装入内径为0.5cm的石英管中，将石英管置于固定床反应器中并通入3.5mL
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min
‑1的H2和12.5mL
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min
‑1的N2对催化剂进行预处理。然后按照1℃/min的升温速率将反应器从室温升至200℃并维持1h。此过程表示对催化剂进行充分预处理。预处理结束后，将N2流量改为24.5mL<本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种Au
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Zr/TS
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1丙烯气相环氧化催化剂的合成方法，其特征在于，Au和Zr采用共沉淀法进行负载，其中Au和Zr的摩尔比为0.5～4:1，TS
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1的硅钛摩尔比为30～100，制得的Au
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Zr纳米颗粒小于1nm。2.根据权利要求1所述的一种Au
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Zr/TS
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1丙烯气相环氧化催化剂的合成方法，其特征在于，包括以下制备步骤：(1)称取一定量的去离子水在水浴锅中预热并搅拌，预热温度设定在25～80℃，预热后将一定量的TS
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1缓慢加入去离子水中，得到乳浊液A；(2)按照预设Au比例的10～50倍添加碱性溶液至乳浊液A中，得到乳浊液B，乳浊液B的pH维持在7～10；(3)按照预设Au比例的2～30倍向乳浊液B添加铵盐溶液，得到乳浊液C；(4)按照Au和Zr的摩尔比为0.5～4:1，将一定量的氯金酸溶液和Zr盐充分混合，把混合后的溶液逐滴缓慢地加入到TS
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1中，得到乳浊液D；(5)将乳浊液D继续在水浴锅中老化5h以上，取出冷却后离心，离心分离后在30～150℃干燥箱中干燥过夜，干燥后的样品经充分研磨后即得到所需的催化剂Au
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Zr/TS
‑<...

【专利技术属性】
技术研发人员：ꢀ五一IntClB零一J二九八九，
申请(专利权)人：福州大学，
类型：发明
国别省市：