负载型催化剂及其制备方法和应用以及均四甲苯气相氧化合成均酐的方法技术

本发明专利技术提供一种负载型催化剂及其制备方法和应用以及均四甲苯气相氧化合成均酐的方法，该催化剂含有：钛硅分子筛和负载在所述钛硅分子筛上的金属钒，所述钛硅分子筛的比表面积在80m2/g以下。本发明专利技术的钛硅分子筛作为载体制备获得的催化剂有利于避免原料、中间产物和产物扩散进催化剂内孔道所造成的深度氧化，抑制深度氧化产物(CO和CO2)的生成，从而获得较高的均酐收率。采用本发明专利技术催化剂用于均四甲苯氧化合成均酐时，均酐收率可达到83.5wt％，取得了较好的技术效果。得了较好的技术效果。得了较好的技术效果。

【技术实现步骤摘要】
负载型催化剂及其制备方法和应用以及均四甲苯气相氧化合成均酐的方法


[0001]本专利技术涉及一种负载型催化剂及其制备方法和应用以及均四甲苯气相氧化合成均酐的方法。

技术介绍

[0002]随着石油化工行业的快速发展，大型炼厂装置、芳烃歧化和异构化装置等将副产大量的C10芳烃。如今，高效利用C10芳烃资源已成为石油化工的一大重要课题。均苯四甲酸二酐(PMDA，均酐)是合成诸多高附加值精细化工品的关键单体，具有优越耐热性、电绝缘性和耐化学药品性。其最重要的用途之一是用来合成聚酰亚胺，获得的高端聚酰亚胺产品可广泛应用于航空、宇航、电子工业等尖端
因此，将炼化副产C10芳烃中含量较高的均四甲苯提取后进一步加工成高附加值的均酐具有非常重要的意义。
[0003]目前，以均四甲苯为原料来合成均酐大多采用气相氧化法，由于该过程是一个复杂的多相催化过程，存在多种副反应，导致均酐的收率很低。气相氧化法制备均酐催化剂主要采用钒
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钛体系催化剂，并将活性组分通过喷涂，负载于含硅的惰性载体上，形成蛋壳型催化剂，活性组分钒
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钛主要位于催化剂表面。

技术实现思路

[0004]本专利技术的目的在于针对现有技术中均酐收率不高的问题，提供一种用于负载型催化剂，该催化剂具有均酐收率高的特点。
[0005]钛硅分子筛(TS
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1/2)是将钛元素引入具有ZSM
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5/11结构的分子筛骨架中所形成的一种具有优良选择催化氧化性能的分子筛。自美国科学家(US4410501A)1983年报道了钛硅分子筛的合成与应用以来，其受到了广泛关注，常规通过焙烧除去模板剂制备获得的钛硅分子筛具有较多微孔和较大比表面积，其不仅具有钛的催化氧化作用，还具有ZSM
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5/11分子筛的择形作用，其应用也十分广泛，适用于多种烃类有机物选择氧化反应过程，具有极大的工业应用前景。当前，也有科研人员通过浸渍在钛硅分子筛上负载钒，并在氧化制备2,5
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二氯苯酚过程中取得不错的催化性能(CN111889134A)。
[0006]本专利技术提出，若能针对均四甲苯气相氧化制均酐体系，合成出适用的钛硅分子筛负载的钒基催化剂，将对均酐及其下游的聚酰亚胺行业发展产生重要的意义。
[0007]专利技术人经过广泛而深入的研究，发现了一种用于均四甲苯气相氧化制均酐的负载型钒基催化剂。该催化剂是以小比表面积钛硅分子筛为载体负载活性组分钒，利用钒负载在钛硅分子筛表面与钛硅分子筛中的钛元素相互结合，形成表层钒
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钛氧化物活性组分，选择催化氧化均四甲苯气相氧化制均酐。该催化剂显示出较高的均四甲苯气相氧化制均酐的催化剂性能。
[0008]根据本专利技术的第一方面，本专利技术提供一种负载型催化剂，该催化剂含有：钛硅分子筛和负载在所述钛硅分子筛上的金属钒，所述钛硅分子筛的比表面积在80m2/g以下。
[0009]根据本专利技术的第二方面，本专利技术提供一种本专利技术所述的催化剂的制备方法，该方法包括：使用钛硅分子筛作为载体浸渍负载钒源和可选的助剂源。
[0010]根据本专利技术的第三方面，本专利技术提供本专利技术所述的催化剂在均四甲苯气相氧化中的应用。
[0011]根据本专利技术的第四方面，本专利技术提供一种均四甲苯气相氧化合成均酐的方法，该方法包括：以均四甲苯、空气为原料，采用固定床反应器，在催化剂存在下制备均酐。
[0012]与现有技术相比，本专利技术首次提出催化剂采用无微孔的小比表面积钛硅分子筛作为载体负载活性组分钒元素。以该钛硅分子筛作为载体制备获得的催化剂有利于避免均四甲苯氧化制均酐过程中原料、中间产物和产物扩散进催化剂内孔道所造成的深度氧化，抑制深度氧化产物(CO和CO2)的生成，从而获得较高的均酐收率。采用本专利技术催化剂用于均四甲苯氧化合成均酐时，均酐收率可达到83.5wt％，取得了较好的技术效果。
附图说明
[0013]图1是本专利技术制备例1制得的钛硅分子筛的XRD图。
[0014]图2是本专利技术制备例1制得的钛硅分子筛的氮气物理吸附图。
[0015]图3是本专利技术制备例4制得的钛硅分子筛的氮气物理吸附与孔径分布图。
具体实施方式
[0016]以下对本专利技术的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本专利技术，并不用于限制本专利技术。
[0017]本专利技术提供一种负载型催化剂，该催化剂含有：钛硅分子筛和负载在所述钛硅分子筛上的金属钒，所述钛硅分子筛的比表面积在80m2/g以下。
[0018]本专利技术的催化剂是以小比表面积钛硅分子筛为载体负载活性组分钒，利用钒负载在钛硅分子筛表面与钛硅分子筛中的钛元素相互结合，形成表层钒
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钛氧化物活性组分，使得催化剂应用于选择催化氧化均四甲苯气相氧化制均酐时，显示出较高的均四甲苯气相氧化制均酐的催化剂性能。
[0019]根据本专利技术，优选所述钛硅分子筛的比表面积为20
‑
80m2/g，优选比表面积为40
‑
60m2/g。采用前述比表面积能够进一步提高本专利技术负载型催化剂应用于均四甲苯气相氧化制均酐的催化剂性能。
[0020]根据本专利技术，优选所述钛硅分子筛XRD图谱在2θ＝24.3
°
和29.3
°
处呈现单峰衍射。
[0021]根据本专利技术，所述钛硅分子筛的总孔容为0.03
‑
0.06cm3/g，微孔孔容为0.01
‑
0.02cm3/g，平均孔径为9.8
‑
10nm。
[0022]根据本专利技术，优选所述钛硅分子筛的晶相为正交晶系结构。采用前述钛硅分子筛能够进一步提高本专利技术负载型催化剂应用于均四甲苯气相氧化制均酐的催化剂性能。
[0023]根据本专利技术，优选所述钛硅分子筛为含模板剂的钛硅分子筛，更优选地，以钛硅分子筛的总重计，模板剂的含量为5
‑
20重量％。采用前述钛硅分子筛能够进一步提高本专利技术负载型催化剂应用于均四甲苯气相氧化制均酐的催化剂性能。
[0024]根据本专利技术，优选所述微孔模板剂选自正丁胺、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵和四丁基氢氧化铵的一种或多种，优选选自四丙基氢氧化铵和四丁基氢氧化铵中的一种或
多种。采用前述技术方案能够进一步提高本专利技术负载型催化剂应用于均四甲苯气相氧化制均酐的催化剂性能。
[0025]根据本专利技术，所述钛硅分子筛选自MFI结构的钛硅分子筛和MEL结构的钛硅分子筛中的一种或两种；优选选自TS
‑
1和TS
‑
2中的一种或两种，更优选选自TS
‑
1。采用前述钛硅分子筛能够进一步提高本专利技术负载型催化剂应用于均四甲苯气相氧化制均酐的催化剂性能。
[0026]根据本专利技术，优选所述催化剂还含有助剂，所述助剂元素选自碱金属元素、VIB族元素、Nb、非金属元素中的一种或多种；更优选所述助本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种负载型催化剂，其特征在于，该催化剂含有：钛硅分子筛和负载在所述钛硅分子筛上的金属钒，所述钛硅分子筛的比表面积在80m2/g以下。2.根据权利要求1所述的催化剂，其中，所述钛硅分子筛的比表面积为20
‑
80m2/g，优选比表面积为40
‑
60m2/g；和/或所述钛硅分子筛的晶相为正交晶系结构；和/或所述钛硅分子筛XRD图谱在2θ＝24.3
°
和29.3
°
处呈现单峰衍射；和/或所述钛硅分子筛的总孔容为0.03
‑
0.06cm3/g，微孔孔容为0.01
‑
0.02cm3/g，平均孔径为9.8
‑
10nm。3.根据权利要求1或2所述的催化剂，其中，所述钛硅分子筛为含模板剂的钛硅分子筛，优选地，以钛硅分子筛的总重计，模板剂的含量为5
‑
20重量％；和/或所述模板剂选自正丁胺、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵和四丁基氢氧化铵的一种或多种，优选选自四丙基氢氧化铵和四丁基氢氧化铵中的一种或多种；和/或所述钛硅分子筛选自MFI结构的钛硅分子筛和MEL结构的钛硅分子筛中的一种或两种；优选选自TS
‑
1和TS
‑
2中的一种或两种，更优选选自TS
‑
1。4.根据权利要求1
‑
3中任意一项所述的催化剂，其中，所述催化剂还含有助剂，所述助剂元素选自碱金属元素、VIB族元素、Nb和非金属元素中的一种或多种；更优选所述助剂元素选自Li、Na、K、Cr、Mo、W、Nb、P和B中的一种或多种，进一步优选选自硼、钼、铌、磷和钠中的至少一种；和/或优选地，助剂与钒的摩尔比为0.05～0.2。5.根据权利要求1
‑
4中任意一项所述的催化剂，其中，以氧化物计，以催化剂的总重计，钛硅分子筛的含量为70
‑
95重量％，金属钒的含量为5
‑
30重量％。6.根据权利要求1
‑
5中任意一项所述的催化剂，其中，所述钛硅分子筛的制备方法包括：a)将硅源、表面活性剂、微孔模板剂和水混合形成混合溶液1；b)将钛源、异丙醇混合形成混合溶液2；c)将混合溶液2滴加至混合溶液1中，得到混合溶液3；d)将得到的混合溶液3除醇，之后转移至晶化釜中进行水热晶化，得到水热晶化混合物；e)晶化完成后，通过离心、蒸馏水洗涤并干燥获得白色沉淀。7.根据权利要求6所述的催化剂，其中，所述硅源选自正硅酸甲酯、正...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈炳旭，顾龙勤，方敏，冯冰，王昂，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：