一种均一晶相工业形态TS-1分子筛催化剂及其制备方法技术

本发明专利技术提供一种均一晶相工业形态TS

【技术实现步骤摘要】
一种均一晶相工业形态TS
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1分子筛催化剂及其制备方法


[0001]本专利技术属于TS
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1分子筛催化剂
，涉及一种均一晶相工业形态TS
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1分子筛催化剂及其制备方法。

技术介绍

[0002]TS
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1分子筛对过氧化氢具有特别强的吸附和活化能力，因此在过氧化氢参与的化工反应中表面出优异的催化能力，是一类重要的绿色环保型催化剂。TS
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1分子筛是典型的微孔分子筛，孔道尺寸相对较小，另外分子筛上的骨架钛含量也决定了TS
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1分子筛的催化性能。为了提高TS
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1分子筛的催化性能，越来越多的研究倾向于使用有机碱或者无机碱对TS
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1分子筛进行改性。改性后的TS
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1分子筛可以形成较大的微孔或者介孔，并且在改性过后分子筛体系中的骨架钛和非骨架钛含量也会有变化，提高TS
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1分子筛的催化性能。这使得TS
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1分子筛在长链烯烃环氧化、环己酮氨肟化和苯酚羟基化等大分子反应中得以发挥更大的作用。
[0003]一般来说，为了满足工业应用的需求，粉末形态的分子筛需要成型后才能作为催化剂使用。在成型过程中，则要加入一般为20wt％～50wt％的粘结剂(例如氧化硅，氧化铝，高岭土等)，使其与分子筛混捏成型，得到具有一定尺寸、形状和强度的工业形态催化剂。但是粘结剂的加入一方面引入了惰性组分，降低了催化剂有效组分的含量；另一方面，粘结剂的加入会堵塞分子筛的孔口，覆盖分子筛外表面，影响反应物和产物扩散的同时也使得分子筛外表面的活性中心不能发挥有效作用。因此极大影响了工业成型后的分子筛催化剂的活性。如何消除粘结剂的影响，提高工业成型分子筛的催化性能成为研究热点。
[0004]专利CN1915820A公开了一种无粘结剂小晶粒ZSM
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5沸石的制备方法。该催化剂制备步骤如下：首先以硅藻土或白炭黑为主要原料，加入晶种导向剂，并以硅溶胶或硅酸钠作为粘结剂成型，然后使用有机胺和水蒸汽气固相处理转化为无粘结剂小晶粒ZSM
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5分子筛催化剂
[0005]专利CN103030156A公开了一种无粘结剂型ZSM
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5分子筛催化剂的制备方法。该催化剂制备步骤如下：首先将ZSM
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5分子筛粉末与无定形二氧化硅粘结剂混合成型；干燥后再经过水蒸汽或者含有无机氨的蒸汽处理得到无粘结剂型ZSM
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5分子筛；其中，粘结剂的含量为0～10％，BET比表面积为330～380m2/g，相对结晶度为87～100％。
[0006]专利CN101348262A公开了一种沸石无粘结剂ZSM
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5的制备方法。该催化剂制备步骤如下：以硅藻土、白炭黑、硅溶胶等为硅源，以铝的氧化物、铝盐等为铝源原料，加入或者不加入ZSM
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5晶种进行成型；然后在四烷基铵阳离子水溶液或有机胺水溶液中水热处理晶化或在有机胺与水的混合蒸汽中汽固相晶化转化为无粘结剂ZSM
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5成型沸石。
[0007]以上制备无粘结催化剂的方法多为对ZSM
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5分子筛进行处理，虽然ZSM
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5分子筛催化剂与TS
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1分子筛催化剂均为MFI拓扑结构，但是由于TS
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1分子筛中含有钛物种，钛物种进入分子筛骨架对于碱量的变化较为敏感，而且骨架上的钛也容易在碱液的处理下脱落下来，因此钛硅分子筛制备不含粘结剂的工业形态分子筛要比ZSM
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5的方法更为精细和困难。
如何使用适宜的制备方法制备出粘结剂完全转化的具有均一晶相的工业形态TS
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1，并且该催化剂中活性钛物种还具有高效的催化活性是科研工作者的一大挑战。

技术实现思路

[0008]为解决现有含粘结剂分子筛催化剂有效组分含量低，催化性能差的技术问题，本专利技术提供了一种均一晶相工业形态TS
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1分子筛催化剂及其制备方法。均一晶相工业形态TS
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1分子筛催化剂，相对结晶度>90％。本专利技术以TS
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1分子筛粉末为原料，并且使用碱液对粘结剂进行预处理，然后TS
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1分子筛粉末与预处理后的粘结剂混捏成型，再在添加额外钛源的低碱度下水热处理。该方法所制备的催化剂与已有方法的不同之处在于，先将粘结剂在碱液中预处理进行一定程度上的提前解聚，随后对成型之后的分子筛进行低碱水热处理，由于粘结剂的提前预处理使得其在低碱水热处理过程中可以在短时间内将粘结剂转化重结晶成分分子筛晶相，而且低碱度对于原本分子筛骨架上的钛物种不具破坏作用，因此所得催化剂的骨架钛明显增加，同时还引入了一些介孔，形成了有利于大分子化合物扩散的传输通道，更重要的是催化剂机械强度相对于传统成型分子筛大大提高。
[0009]本专利技术的技术方案如下：
[0010]一种均一晶相工业形态TS
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1分子筛催化剂，相对结晶度>90％。
[0011]根据本申请的又一个方面，提供了一种均一晶相工业形态TS
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1分子筛催化剂的制备方法，至少包括以下步骤：
[0012](1)使用0.1
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1M碱溶液对粘结剂在25℃
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50℃超声预处理0.5h
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8h，预处理后的粘结剂经抽滤，烘干得到预解聚粘结剂；
[0013](2)将TS
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1分子筛粉末和预解聚粘结剂混合均匀，挤出成型，经烘干、焙烧，得到含有粘结剂的成型TS
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1分子筛催化剂；
[0014](3)将含有粘结剂的成型TS
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1分子筛催化剂置于0.01
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0.2M碱溶液中，加入钛源，水热处理后，固体产物经分离，经烘干、焙烧，得到所述均一晶相工业形态TS
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1分子筛催化剂。
[0015]可选地，步骤(2)中所述TS
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1分子筛粉末通过将TS
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1分子筛原粉粉末脱水得到。
[0016]可选地，步骤(1)中，所述粘结剂选自白炭黑、二氧化硅粉末和固体硅胶中的一种或几种。
[0017]可选地，步骤(1)中，所述碱溶液选自NaOH、KOH、尿素和氨溶液中的一种或几种。
[0018]可选地，步骤(1)中，所述碱溶液和粘结剂的质量比为5
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10：1，进一步地，质量比为5：1。
[0019]可选地，步骤(2)中，所述TS
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1分子筛粉末和预解聚粘结剂的质量比为1：1
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9：1。
[0020]可选地，步骤(3)中，所述碱溶液选自TBAOH溶液、TPAOH溶液、TEAOH溶液、TMAOH溶液、正丁胺溶液和乙二胺溶液中的一种或本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种均一晶相工业形态TS
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1分子筛催化剂，其特征在于：相对结晶度>90％。2.一种根据权利要求1所述的均一晶相工业形态TS
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1分子筛催化剂的制备方法，其特征在于：至少包括以下步骤：(1)使用0.1
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1M碱溶液对粘结剂在25℃
‑
50℃超声预处理0.5h
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8h，预处理后的粘结剂经抽滤，烘干得到预解聚粘结剂；(2)将TS
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1分子筛粉末和预解聚粘结剂混合均匀，挤出成型，经烘干、焙烧，得到含有粘结剂的成型TS
‑
1分子筛催化剂；(3)将含有粘结剂的成型TS
‑
1分子筛催化剂置于0.01
‑
0.2M碱溶液中，加入钛源，水热处理后，固体产物经分离，经烘干、焙烧，得到均一晶相工业形态TS
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1分子筛催化剂。3.根据权利要求2所述的均一晶相工业形态TS
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1分子筛催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述碱溶液选自NaOH、KOH、尿素和氨溶液中的一种或几种。4.根据权利要求2所述的均一晶相工业形态TS
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1分子筛催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述碱溶液和粘结剂的质量比为5
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10：1。5.根据权利要求2所述的均一晶相工业形态TS
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【专利技术属性】
技术研发人员：刘家旭，桑月，贺宁，
申请(专利权)人：大连理工大学，
类型：发明
国别省市：