一种分子内电荷转移型荧光染料及其应用制造技术

一种分子内电荷转移型荧光染料及制备方法，以三苯胺、咔唑和吩噻嗪三种优秀的空穴传输基团作为电子给体，具有较强的亲电子能力的腈基作为电子受体，通过简单的缩合反应形成的Ｃ＝Ｎ共轭π键连接，制备了一系列的Ｐ型发光材料。本发明专利技术制备的荧光染料作为红色发光染料掺杂到共轭聚合物中，实验结果表明，此类材料是一类具有纯正发射的红色电致发光材料。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种分子内电荷转移型荧光染料。本专利技术还涉及上述荧光染料的制备方法。本专利技术还涉及上述荧光染料的应用。
技术介绍
有机电致发光器件是目前光电器件领域中逐步趋向成熟且有着巨大实用前景的一种新型显示技术。自1987年美国柯达公司(Tang，C.W.；Vanslyke，S.A.Appl.Phys.Lett.1987，51，913.)推出高效的有机电致发光器件以来，凭借其发光颜色可调、高亮度、高效率、广视角、低耗电、制备工艺简单、可制备弯曲柔屏等优异特性以及在大面积平板全色显示领域中的潜在应用，吸引了科学界的广泛关注和国际知名公司与机构的积极参与，被普遍认为是新一代显示技术中最具竞争力的技术。目前，虽然有机电致发光显示器已有商品出售，但商品化的进程大大低于人们的预料，其中一个关键原因就是缺乏性能优异的材料。基于红、绿、蓝三基色的全色显示方案，高性能的绿色种类繁多且已经可实用化，蓝色发光材料的进展很快，而红色发光材料则相对明显缺乏。因此，开发性能优异的红色发光材料显得尤为重要。分子内电荷转移型荧光染料是由电子给体和电子受体通过一个共轭桥连接而成的共轭结构，电子给体与受体之间发生电荷转移，导致染料发射出长波段的光。电子给体和受体的种类繁多，且通过适当的化学修饰，就可以改变材料的本征性能(如发光颜色)，因而这类材料被广泛的设计合成并应用于光电器件领域中，比如生物荧光探针、非线性光学、太阳能电池等，尤其在红色电致发光领域中占有更为重要的地位。柯达公司的Tang，C.W.等将分子内电荷转移型红色发光染料DCM掺杂到八羟基喹啉铝中，获得了第一个有机红色电致发光器件(Tang，C.W.；VanSlyke，S.A.；Chen，C.H.J.Appl.Phys.1989，65，3610.)。从而，基于DCM构型的电荷转移型红光材料被不断的开发出来。目前，此类型染料多为只含有一个电荷给体和一个电荷受体的D-π-A非对称的分子结构(1Chen，C.H.；Shi，J.；Tang，C.W.；et al.Thin Sold Films，2000，363，327.2Wang，P.F.；Xie，Z.Y.；Lee，S.T.Chem.Mater.2003，15，1913.)，由于其强的电荷转移作用，荧光淬灭现象很严重；为了克服这一问题，器件的制备均采用掺杂方式，多以八羟基喹啉铝作为掺杂主体材料，可是不完全的能量转移导致器件呈现不纯正的红光发射(590-615nm)，而且发射谱带的半峰宽较宽(大于100nm)，这很难满足有机电致发光器件对色度的严格要求。加入助掺杂物质，进行两次能量传递(Hamada，Y.；Kanno，H.；Tsujioka，T.；Takahashi，H.；Usuki，T.Appl.Phys.Lett.1999，75，1682.)，虽然一定程度上改进了器件的发光；但是使器件的制备工艺复杂化，缺乏可操作性。具有D-π-A-π-D对称构型的分子含有两个电荷给体，拥有两条电荷转移通道，性质独特。然而，它们最早却是作为DCM类染料合成中的副产物出现，而且以往的观点认为对称的分子自身荧光效率很低，甚至没有荧光，不能作为发光材料(Chen，C.H.；Tang，C.W.；Shi，J.MacromoleculesSymp，1998，125，49.)，因此，材料的设计和合成中均努力避免此类型化合物的生成。然而，Shim等人的研究却得到意外的结果(Jung，B.J.；Yoon，C.B.；Shim，H.K.Adv.Func.Mater.2001，11，430.)，以D-π-A-π-D对称构型的化合物DADB为发光层，明亮的红色发光产生，可见对称构型的分子依然可以成为红光材料的备选。目前，饱和红光发射的材料依然缺乏，鲜有文献和专利报道关于具有D-π-A-π-D构型的电荷转移型荧光染料及其在有机电致发光二极管中的应用。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种分子内电荷转移型荧光染料。本专利技术的又一目的在于提供一种制备上述荧光染料的方法，本专利技术提供的具有对称分子构型的电荷转移型荧光染料，其结构式如式1所示 (式1)式中R为芳杂环基电子给体咔唑、吩噻嗪或三苯胺及其取代衍生物。当电子给体为咔唑类的结构如式2所示； (式2)式中R’为烷基、芳基或取代芳基。当电子给体为吩噻嗪类的结构如式3所示； (式3)式中R’为烷基、芳基或取代芳基。当电子给体为三苯胺类的结构如式4所示； (式4)式中R”为氢或碳数为1～3的烷基本专利技术提供的制备上述荧光染料的方法，是以三苯胺、咔唑和吩噻嗪三种优秀的空穴传输基团作为电子给体，具有较强的亲电子能力的腈基作为电子受体，通过简单的缩合反应形成的C＝N共轭π键连接，制备了一系列的P型发光材料。本专利技术制备的荧光染料作为红色发光染料掺杂到共轭聚合物中，实验结果表明，此类材料是一类具有纯正发射的红色电致发光材料。本专利技术制备荧光染料的方法，主要步骤为(1)按体积比1∶1配制三氯氧磷和N，N-二甲基-甲酰胺的混合溶液a；(2)配制电子给体的N，N-二甲基-甲酰胺的混合溶液b，电子给体的浓度为1-3mol/L；所述电子给体为9-烷基咔唑、9-芳基咔唑、9-取代芳基咔唑、10-烷基吩噻嗪、10-芳基吩噻嗪、10-取代芳基吩噻嗪或三苯胺及其取代物；(3)每亳升溶液b中加入4-7毫升溶液a，加热回流10-20小时；(4)将步骤3产物加入至33％的碳酸钠水溶液中搅拌0.5-2小时，步骤3产物与碳酸钠水溶液的体积比为1∶2-5；(5)步骤4产物用二氯甲烷萃取，分离并干燥，蒸发除去有机溶剂，得醛基化的电子给体；(6)步骤5得到的醛基化的电子给体和二氨基丁二腈按0.5-2mmol/ml比例溶于冰乙酸中，二氨基丁二腈与醛基化电子给体的摩尔比为1∶1.5-3；(7)步骤6的冰乙酸溶液中加入乙酸酐为催化剂，催化剂与冰乙酸溶液体积比0.15-0.4∶5；氮气气氛下，100-140℃加热回流3-7小时；冷却，反应物置于冷水中，二氯甲烷萃取，分离并干燥，蒸发除去有机溶剂，得目标产物。本专利技术的主要优点在于1.所选原料试剂皆为常用试剂，中间体合成简单；双缩合反应容易进行，不需昂贵的催化剂；副产物易分离；目标产物产率较高，纯度好。2.三个材料皆有良好的溶解性，完全可溶于甲苯、氯仿、四氢呋喃等常用有机溶剂中。3.材料的最高占有轨道(HOMO)能级较高，有利于空穴的注入和传输。4.材料的发光颜色可控，调节材料的电荷给体，调控材料的发射，得到纯正的窄谱带红光发射。本专利技术制备的荧光染料具有一定的空穴传输能力，可作为红色发光材料应用在有机电致发光器件中。附图说明图1a为系列染料Dye1-3的紫外吸收；图1b为系列染料Dye1-3的荧光光谱；图2为染料Dye2的循环伏安曲线；图3为染料Dye2与主体材料的薄膜紫外吸收和荧光光谱；图4a为染料Dye2与主体材料不同掺杂比例下的薄膜荧光光谱；图4b为为染料Dye2与主体材料不同掺杂比例下的发光二极管的电致发光光谱；图5为染料Dye2与主体材料不同掺杂比例下的发光二极管的电流-电压曲线。具体实施例方式合成路线如图1所示。 2Dye 13Dye 25Dey 31.反应过程a的具体实施方式(以合成9-(2’-乙基)-己基咔唑，化合物本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种分子内电荷转移型荧光染料，其结构如式１所示。＊＊＊式１式中Ｒ为芳杂环基电子给体：咔唑、吩噻嗪或三苯胺及其取代衍生物。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：刘云圻，孙晓波，徐新军，于贵，赵哲辉，陈仕艳，朱道本，
申请(专利权)人：中国科学院化学研究所，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]