一种单离子传导聚合物、制备方法及其应用技术

本发明专利技术提供了一种单离子传导聚合物、制备方法及其应用，所述聚合物的结构式为m、n为常系数，R为或本发明专利技术所述的单离子传导聚合物由具有高分子量的EVOH做骨架，EO链作为支链，支链末端固定阴离子基团并锂化成盐，具有高分子量的EVOH具有良好的机械性能和成膜性能，EO链具有良好的柔性，并且能够促进锂离子传输，SO

【技术实现步骤摘要】
一种单离子传导聚合物、制备方法及其应用


[0001]本专利技术属于锂电池领域，尤其是涉及一种单离子传导聚合物、制备方法及其应用。

技术介绍

[0002]锂(Li)金属具有高理论比容量(3860mA h g 1)，极低的电势(
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3.040V，相对于标准氢电极)和低密度(0.59g cm
‑3)，是一种极有前途的高能量密度存储系统负极。然而，可充电金属锂电池的实际应用受到安全性问题和低库伦效率问题的阻碍。锂枝晶的生长是导致安全性问题和低库伦效率的最主要因素。锂金属具有高反应性，与液体电解液接触容易发生电化学反应，形成不溶性的固体
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电解质间相层(SEI)。SEI层对电子绝缘，但是可以导离子，锂离子到达阳极接受电子并被还原之前，不可避免的要穿过SEI层。由于锂离子可以在SEI层均匀分布移动，可以避免锂离子在电解质中形成严重的浓度梯度，从而使锂离子均匀沉积，使锂枝晶生长在成核阶段终止生长。同时，可以避免锂负极进一步与电解液发生副反应而被腐蚀。然而，自然形成的SEI层一般力学性能差，不稳定，不能适应锂层不可避免的体积变化，在锂电镀/剥离过程中易形成裂纹、凹坑和裂缝。裂缝使新鲜的锂金属暴露在电解液中，并和电解液反应，导致锂不均匀沉积，从而导致锂枝晶生长，同时，部分枝晶溶解在电解液中变成“死锂”，具有活性的锂和电解液持续流失，导致电池库仑效率低，循环寿命短。这些树突状枝晶持续生长，最终会占据电池中所有的空闲空间，并穿透隔膜，导致电池短路，并导致过热和火灾。因此，形成高均匀性和稳定性的SEI层以促使锂离子均匀沉积，抑制锂枝晶是保证锂金属基电池高库仑效率、长循环寿命和安全性的关键。
[0003]大量的研究探索了各种抑制锂枝晶的方法，通过优化电解液的溶剂、各种盐、电解质添加剂，提高锂负极表面形成的SEI的稳定性和均匀性，但是性能仍然不令人满意，自主形成的SEI膜不能完全消除枝晶生长，电解液和添加剂也存在耗尽的问题。各种人造界面层可以有效抑制锂枝晶的生长，包括陶瓷层，石墨烯层，氧化物层，聚合物薄膜等。虽然大多数固态电解质膜的离子电导率有限，界面化学稳定性较低，但它们良好的力学性能可以阻止锂枝晶的持续生长。人工建立一个稳定的SEI层，既能在不破坏锂离子均匀沉积的情况下适应锂离子沉积/剥离引起的体积膨胀，抑制枝晶生长，又不阻碍锂离子传导，是一个很有潜力的提高电池安全性和库伦效率的方法。
[0004]单离子导体策略能够有效提高离子导体的离子迁移数。传统的双离子电解质中，阳离子和阴离子均可以自由移动，在电池内部会形成浓度差，引起较大的浓差极化，从而影响离子的迁移速率。单离子导体中，负离子以共价键的方式固定在聚合物或无机基体上，这限制了负离子的迁移，以最大限度地增加锂离子的迁移数量。然而，单离子导体的离子电导率通常很低，主要是因为阳离子解离程度低和聚合物链的动力学过程缓慢。因此，在单离子导体中一般采用双(三氟磺酰)亚胺根，磺酸根等阴离子团与锂离子结合能力较弱的离子团，锂离子能够更容易的解离，从而提高离子导体的离子电导率。

技术实现思路

[0005]有鉴于此，本专利技术旨在提出一种单离子传导聚合物、制备方法及其应用，基于单离子传导聚合物制备人工SEI层以抑制锂枝晶，改善电池循环性能。
[0006]为达到上述目的，本专利技术的技术方案是这样实现的：
[0007]一种单离子传导聚合物，所述聚合物的结构式为m、n为常系数，R为该单离子传导聚合物为梳状单离子导体聚合物，是由具有高分子量的EVOH做骨架，EO链作为支链，支链末端固定阴离子基团并锂化成盐，具有高分子量的EVOH具有良好的机械性能和成膜性能，EO链具有良好的柔性，并且能够促进锂离子传输，SO
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和TFSI
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基团的锂离子解离常数低，与锂离子均容易结合并解离，将其作为单离子聚合物中唯一载流子锂离子的来源，能够促进锂离子的运输。
[0008]进一步地，m：n＝2：3。
[0009]当时，该单离子传导聚合物为EVOH
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EO
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SO3Li其制备方法，包括以下步骤：
[0010]S1、将EVOH与DMAc混合均匀，得到聚合物溶液；
[0011]S2、将氢氧化钠的DMAc溶液加入到聚合物溶液中，得到混合液；
[0012]S3、向混合液中滴加2
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(2
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氯乙氧基)乙醇至反应完全，得到第一反应液；
[0013]S4、将叔丁醇锂的DMAc溶液加入到第一反应液中，得到第二反应液；
[0014]S5、将第二反应液加热后加入1,3
‑
丙烷磺内酯至反应完全，趁热过滤，洗涤固体，干燥后得到所需单离子传导聚合物。
[0015]进一步地，所述单离子传导聚合物的制备方法包括以下步骤：
[0016]将4g的EVOH在60℃下真空干燥12小时，放入三口烧瓶中，加入40mL的N,N
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二甲基乙酰胺(DMAc)，经三个冷冻泵
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解冻循环除氧气后，在60℃下搅拌至全部溶解。将1.79g氢氧化钠(摩尔量对应于EVOH中活性羟基摩尔量的50％)溶解在DMAc中并加入到聚合物溶液中，在60℃下用注射器将2
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(2
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氯乙氧基)乙醇(C4H9O2Cl)缓慢滴入透明混合溶液中。在60℃下
反应2小时，溶液颜色从透明变为淡黄色。然后将定量的叔丁醇锂溶于N,N
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二甲基乙酰胺，在常温下搅拌1小时后加入到反应溶液中。最后将反应混合物加热至80℃，然后加入4g的1,3
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丙烷磺内酯，在80℃下反应12小时。反应结束后趁热过滤固体，并用大量丙酮洗涤，在60℃过夜干燥得到塑性固体即为EVOH
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EO
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SO3Li聚合物。
[0017]如上所述的单离子传导聚合物或如上所述的制备方法制得的单离子传导聚合物在锂电池领域的应用。
[0018]一种锂电池，应用了如上所述的单离子传导聚合物或如上所述的制备方法制得的单离子传导聚合物，所述锂电池包括极片，所述极片包括锂片及SEI层，所述SEI层通过旋涂装置将所述单离子传导聚合物涂覆在锂片表面原位固化形成。
[0019]本专利技术的专利技术构思是：以合成的梳状单离子传导聚合物(EVOH
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EO
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RLi)作为原料，在锂负极表面原位固化形成人工SEI层，如图1所示。乙烯
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乙烯醇共聚物(EVOH)为梳状高分子聚合物，将其作为基体，合成的聚合物具有高力学模量、成膜性能和电化学稳定性，能够限制锂枝晶的持续生长；支链EO链具有很好的柔性，使EVOH
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EO
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RLi薄膜能够适应锂负极在循环过程中的体积变化，和电极界面能够保持良好的接触，并且其乙氧基容易和锂离子结合和解离，能够促进锂离子的迁移；EVOH
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种单离子传导聚合物，其特征在于：所述聚合物的结构式为m、n为常系数，R为2.根据权利要求1所述的单离子传导聚合物，其特征在于：m：n＝2：3。3.根据权利要求1或2所述的单离子传导聚合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：S1、将EVOH与DMAc混合均匀，得到聚合物溶液；S2、将氢氧化钠的DMAc溶液加入到聚合物溶液中，得到混合液；S3、向混合液中滴加2
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(2
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氯乙氧基)乙醇至反应完全，得到第一反应液；S4、将叔丁醇锂的DMAc溶液加入到第一反应液中，得到第二反应液；S5、将第二反应液加热后加入1,3
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丙烷磺内酯至反应完全，趁热过滤，洗涤固体，干燥后得到所需单离子传导聚合物。4.如权利要求1或2所述的单离子传导聚合物或如权利要求3所述的制备方法制得的单离子传导聚合物在锂电池领域的应用。5.一种锂电池，应用了如权利要求1或2所述的单离子传导聚合...

【专利技术属性】
技术研发人员：郭春泰，冯树南，何伟，罗朝辉，肖丞凡，
申请(专利权)人：蓝京新能源嘉兴有限公司，
类型：发明
国别省市：