高稳定性的改性全氟阴离子交换树脂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术提供了一种高稳定性的改性全氟阴离子交换树脂及其制备方法和应用。该改性全氟阴离子交换树脂具有如下式(I)结构。本发明专利技术提供的改性全氟阴离子交换树脂具有更好的综合性能，非常适宜作为阴离子交换膜材料使用。非常适宜作为阴离子交换膜材料使用。非常适宜作为阴离子交换膜材料使用。非常适宜作为阴离子交换膜材料使用。

【技术实现步骤摘要】
高稳定性的改性全氟阴离子交换树脂及其制备方法和应用


[0001]本专利技术涉及碱性燃料电池
，具体而言，涉及一种高稳定性的改性全氟阴离子交换树脂及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]碱性阴离子交换膜燃料电池(AEMFC)相比于质子交换膜燃料电池有许多优点：碱性环境下，碱性环境对系统的腐蚀很小，阳极氧化速度更快，电极反应对催化剂的选择性要求降低，可采用非贵金属(如Ni和Ag)作为催化剂，使成本降低，原料液(尤其是甲醇)渗透率低，基于以上优势，阴离子交换膜燃料电池近年来成为研究的热点。作为AEMFCs的核心部件，碱性阴离子交换膜(AEM)扮演了重要的角色，在隔开阳极阴极的同时，将氢氧根从阴极传递到阳极。大多数阴离子交换膜是基于碳氢聚合物的主链结构，侧链含有季铵基团，在碱性溶液中膜会发生不同程度的衰减造成膜的破坏。AEMFCs也并非完美。作为其核心部件之一，AEM的离子传导率低、化学稳定性差都是制约AEMFCs的重大问题。只有提高离子传导率和化学稳定性，制备出性能优异的AEM，AEMFCs才可能大规模商用。提高AEM的化学稳定性意味着提高聚合物主链和季铵盐基团的化学稳定性。
[0003]中国专利CN 109806772 A公开了一种全氟磺酸阴离子交换膜及制备方法，采用与传统不同的阴离子交换膜制备工艺、制备原料及流程，对氟型全氟磺酸材料进行高温熔融挤出成膜，并通过磺酰化反应和季铵化反应两步制得阴离子交换膜。然而，使用苯胺类化合物与磺酰氟基团反应，再使用碘甲烷进行季铵化，有以下方面的缺点：1)
‑<br/>NH2基团含两个反应位点，
‑
SO2F仅有一个反应位点，反应产物是不可控的；2)反应得到的产物含
‑
SO2‑
N
+
‑
R3结构在碱性条件下是不稳定的。
[0004]中国专利CN 104710639 B公开了一种基于全氟磺酰胺阴离子交换膜的制备方法，利用亲核反应使全氟磺酰氯前驱体在有机溶剂中与氨反应生成全氟磺酰胺树脂，或进一步将全氟磺酰胺树脂溶于有机溶剂中流延成膜；将含有环氧基团的季胺单体接枝到全氟磺酰胺树脂或全氟磺酰胺树脂膜上，接枝的全氟磺酰胺树脂脱除溶剂成膜；将接枝的全氟磺酰胺树脂膜碱化得到基于全氟磺酰胺的阴离子交换膜。然而，通过氨基与环氧基团反应接枝季铵基团，得到长侧链季铵盐，具有以下缺点：1)氨基与环氧基团反应活性差，需要高温高压，工艺条件苛刻，产率低；2)得到的长侧链季铵盐含长碳氢链以及杂环原子，耐碱性和耐氧化稳定性差。
[0005]基于以上原因，有必要提供一种高稳定性的改性全氟阴离子交换树脂，使其具有更好的耐碱、耐氧化稳定性。

技术实现思路

[0006]本专利技术的主要目的在于提供一种高稳定性的改性全氟阴离子交换树脂及其制备方法和应用，以解决现有技术中全氟磺酰胺阴离子交换膜耐碱、耐氧化稳定性差的问题。
[0007]为了实现上述目的，根据本专利技术的一个方面，提供了一种高稳定性的改性全氟阴
离子交换树脂，其具有如下式(I)结构：
[0008][0009]式(I)中，20＜m＜60，100＜n＜300，x选自0～3的整数，y选自1～3的整数；
[0010]式(I)中，R选自通式(II)所示结构：
[0011][0012]式(II)中，各R
1a
、R
1b
和R
1c
分别独立地选自氢、甲基或乙基；A表示*N*、*NR3B*或*C(R4)R5B*，其中，B表示*N*R6、式(III)所示基团或式(IV)所示基团：
[0013][0014]其中，R3和R5各自独立地表示以下基团：直接键、C1～C20的直链或支链亚烷基、C3～C20的亚环烷基、C4～C20的环烷基亚烷基、C4～C20的烷基亚环烷基；
[0015]R4、R6、R
2a
、R
2b
、R
2c
、R
2d
、R
3a
、R
3b
、R
3c
和R
3d
各自独立地选自以下基团：氢、C1～C8的直链或支链烷基。
[0016]进一步地，x选自0或1，y选自1或2。
[0017]进一步地，式(II)中，各R
1a
、R
1b
和R
1c
分别独立地选自氢或甲基；和/或，A表示*N*、*NR3B*或*C(R4)R5B*，其中，B表示*N*R6、*S*、*O*、式(III)所示基团或式(IV)所示基团；且R3和R5各自独立地表示直接键、C1～C5的直链或支链亚烷基，R4、R6、R
2a
、R
2b
、R
2c
、R
2d
、R
3a
、R
3b
、R
3c
和R
3d
各自独立地选自以下基团：氢、甲基或乙基。
[0018]进一步地，R1和R2分别独立地选自以下基团：
[0019][0020]其中，o、p各自独立地选自1～6之间的整数。
[0021]根据本专利技术的另一方面，还提供了一种上述高稳定性的改性全氟阴离子交换树脂的制备方法，其包括：
[0022]步骤S1，将全氟磺酰氟树脂与胺类化合物进行反应，得到全氟磺酰胺树脂；全氟磺酰氟树脂的分子结构如式(V)所示，胺类化合物具有式(VI)所示结构：
[0023][0024][0025]其中m、n、x、y、n1、n2、n3、R
1a
、R
1b
、R
1c
具有与权利要求1至4中任一项的相同定义；D代表A
‑
H，A具有与权利要求1至4中任一项的相同定义；
[0026]步骤S2，将全氟磺酰胺树脂与1，5
‑
二卤代戊烷或者1，4
‑
二卤代丁烷混合并反应，得到改性全氟阴离子交换树脂。
[0027]进一步地，胺类化合物选自如下化合物中的至少一种：
[0028][0029]其中，o、p各自独立地选自1～6之间的整数。
[0030]进一步地，步骤S1中，将全氟磺酰氟树脂中的
‑
SO2F基团的总摩尔数记为N1，将胺类化合物的摩尔数记为N2，则N2/N1≥10，优选地，N2/N1为(10～20)∶1，更优选为(10～15)∶1。
[0031]进一步地，全氟磺酰氟树脂与胺类化合物在第一溶剂中混合进行反应，且反应温度为60～90℃，反应时间为24～48h；优选地，全氟磺酰氟树脂与胺类化合物在第一缚酸剂的作用下进行，第一缚酸剂加入至第一溶剂中；更优选地，第一溶剂选自N，N
‑
二甲基甲酰胺、N，N
‑
二甲基乙酰胺、N
‑
甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、乙酸乙酯、二氧六环中的至少一种；第一缚酸剂选自碱性物质，优本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种高稳定性的改性全氟阴离子交换树脂，其特征在于，所述改性全氟阴离子交换树脂具有如下式(I)结构：所述式(I)中，20＜m＜60，100＜n＜300，x选自0～3的整数，y选自1～3的整数；所述式(I)中，R选自通式(II)所示结构：所述式(II)中，各R
1a
、R
1b
和R
1c
分别独立地选自氢、甲基或乙基；A表示*N*、*NR3B*或*C(R4)R5B*，其中，B表示*N*R6、式(III)所示基团或式(IV)所示基团：其中，R3和R5各自独立地表示以下基团：直接键、C1～C20的直链或支链亚烷基、C3～C20的亚环烷基、C4～C20的环烷基亚烷基、C4～C20的烷基亚环烷基；R4、R6、R
2a
、R
2b
、R
2c
、R
2d
、R
3a
、R
3b
、R
3c
和R
3d
各自独立地选自以下基团：氢、C1～C8的直链或支链烷基。2.根据权利要求1所述的改性全氟阴离子交换树脂，其特征在于，x选自0或1，y选自1或2。3.根据权利要求1所述的改性全氟阴离子交换树脂，其特征在于，所述式(II)中，各R
1a
、R
1b
和R
1c
分别独立地选自氢或甲基；和/或，A表示*N*、*NR3B*或*C(R4)R5B*，其中，B表示*N*R6、*S*、*O*、所述式(III)所示基团或所述式(IV)所示基团；且R3和R5各自独立地表示直接键、C1～C5的直链或支链亚烷基，R4、R6、R
2a
、R
2b
、R
2c
、R
2d
、R
3a
、R
3b
、R
3c
和R
3d
各自独立地选自以下基团：氢、甲基或乙基。4.根据权利要求1所述的改性全氟阴离子交换树脂，其特征在于，R1和R2分别独立地选自以下基团：
其中，o、p各自独立地选自1～6之间的整数。5.一种权利要求1至4中任一项所述的高稳定性的改性全氟阴离子交换树脂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：步骤S1，将全氟磺酰氟树脂与胺类化合物进行反应，得到全氟磺酰胺树脂；所述全氟磺酰氟树脂的分子结构如式(V)所示，所述胺类化合物具有式(VI)所示结构：合物具有式(VI)所示结构：其中m、n、x、y、n1、n2、n3、R
1a
、R
1b
、R
1c
具有与权利要求1至4中任一项所述的相同定义；D代表A
‑
H，A具有与权利要求1至4中任一项所述的相同定义；步骤S2，将所述全氟磺酰胺树脂与1，5
‑
二卤...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘品阳，李道喜，刘昊，干志强，方亮，王福瑶，刘飞，王杰，李震康，夏丰杰，刘真，
申请(专利权)人：武汉绿动氢能能源技术有限公司，
类型：发明
国别省市：