一种聚合物制造技术

本发明专利技术公开了一种聚合物

【技术实现步骤摘要】
一种聚合物、复合材料、离子交换膜及其制备方法和应用


[0001]本专利技术属于高分子材料领域，具体而言，本专利技术涉及一种聚合物
、
复合材料
、
离子交换膜及其制备方法和应用
。

技术介绍

[0002]燃料电池技术
、
水电解制氢技术和液流电池技术作为清洁能源技术对全球能源的可持续发展至关重要，离子交换膜作为其关键材料在这些领域中均有规模应用
。
目前应用的离子交换膜均是以全氟磺酸树脂为基础制备得到，但是全氟磺酸树脂成本高昂
。
非氟磺化聚合物和含氟磺化聚合物逐渐成为了研究的热点
。
[0003]官能化苯乙烯类聚合物是最早被开发应用的离子交换树脂之一，被广泛的研究用于离子交换膜
。
官能化苯乙烯类聚合物在燃料电池质子交换膜的应用中具有成本低
、
质子传导率高的优点，然而其稳定性非常不理想
。20
世纪
60
年代使用的磺酸官能化苯乙烯
‑
二乙烯苯共聚物质子交换膜在
60℃
下只能工作
500
小时
。
为了提高磺酸官能化苯乙烯类聚合物的稳定性，加拿大
Ballard
公司开发了磺酸官能化聚三氟苯乙烯质子交换膜
。
与磺酸官能化聚苯乙烯相比，磺酸官能化聚三氟苯乙烯主链的碳氟结构能够避免聚合物分子主链上
α
氢被自由基攻击导致聚合物降解，但接枝在苯环上的磺酸官能团稳定性未得到明显改善，早期的磺酸官能化聚三氟苯乙烯质子交换膜的持续运行时间不足
3000h。
在三氟苯乙烯的苯环对位引入氟原子或三氟甲基进一步提高磺酸官能化聚三氟苯乙烯的稳定性，改进后的
BAM3G
质子交换膜稳定运行时间达到
15000
小时
。
显然，改进磺酸官能化苯乙烯类聚合物主链结构和侧链结构是提高其耐久性的有效方法
。
[0004]然而，磺酸官能团直接接枝在苯环上的官能化苯乙烯类聚合物
(FPS)
吸水率高，溶胀大，耐水解性
、
耐自由基性
、
抗氧化性等稳定性差，过高的溶胀会急剧降低离子交换膜的阻隔性能和机械性能，不利于其作为质子交换膜或电池隔膜使用
。

技术实现思路

[0005]本专利技术是基于专利技术人对以下事实和问题的发现和认识做出的：目前的磺酸官能团官能化的苯乙烯类聚合物吸水率高，溶胀大，耐水解性
、
耐自由基性
、
抗氧化性等稳定性差，过高的溶胀会急剧降低离子交换膜的阻隔性能和机械性能
。
[0006]本专利技术旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一
。
为此，本专利技术的实施例提出一种聚合物
、
复合材料
、
离子交换膜及其制备方法和应用，烷基磺酸官能化的苯乙烯类聚合物
(RFPS)
的侧链结构中，磺酸官能团以烷基磺酸
、
部分氟代烷基磺酸以及全氟烷基磺酸接枝到苯环上，显著改善了材料的耐氧化性
、
耐自由基性和耐水解性，降低了材料的吸水率，从而提高聚合物在高湿度条件下的尺寸稳定性，增强材料的机械性能和电化学性能
。
[0007]本专利技术实施例提供一种聚合物，所述聚合物含有式
(1)
所示的结构单元：
[0008][0009]其中，
R4选自
H
或
F
；
[0010]R5选自
H
，
F
或
CH3；
[0011]支链
R0的结构式如下：
[0012][0013]R1选自
H
，
F
或
CH3；
[0014]R2选自
H
或
F
；
[0015]R3选自
CF2、CF(CF3)、CF(CF2CF3)、CF(CF2CF2CF3)、CF(CF2CF2CF2CF3)、CF(CF2CF2CF2CF2CF3)、CF(CF2CF2CF2CF2CF2CF3)、(CH2)2、(CH2)3、CH(CH3)CH2、CH2CH(CH3)、CH(CH3)CH2CH2、CH2CH(CH3)CH2、CH2CH2CH(CH3)、CH2CHF、CHFCH2、CH2CH2CHF、CHFCH2CH2或
CH2CHFCH2；
[0016]M
选自
H
，
Li
，
Na
或
K。
[0017]本专利技术实施例的聚合物带来的优点和技术效果：烷基磺酸官能化的苯乙烯类聚合物
(RFPS)
的侧链结构中，磺酸官能团以烷基磺酸
、
部分氟代烷基磺酸以及全氟烷基磺酸接枝到苯环上，显著改善了材料的耐氧化性
、
耐自由基性和耐水解性，降低了材料的吸水率，从而提高聚合物材料在高湿度条件下的尺寸稳定性，增强材料的机械性能和电化学性能
。
[0018]在一些实施例中，所述聚合物含有式
(2)
所示的结构单元，
[0019][0020]其中，
R4选自
H
或
F
；
[0021]R5选自
H
，
F
或
CH3；
[0022]和
/
或，所述聚合物含有结构单元
‑
CH2CH2‑
，
‑
CH(CH3)CH2‑
或
‑
CH(CH2CH3)CH2‑
中的至少一种
。
[0023]在一些实施例中，所述聚合物的
M
n
为
30000
～
1000000
；所述聚合物的
M
w
为
30000
～
1500000
；所述聚合物的
EW
为
200
～
10000g/mol。
[0024]本专利技术实施例提供一种聚合物的制备方法，包括：苯乙烯类聚合物在酸催化剂催化下和官能化试剂反应，得到聚合物；
[0025]所述官能化试剂包括烷基磺内酯
、
部分氟代烷基磺内酯
、
全氟烷基氧硫杂环化合
物中的至少一种
。
[0026]本专利技术实施例的聚合物的制备方法带来的优点和技术效果：以烷基磺内酯，部分氟代烷基磺内酯和全氟烷基氧硫杂环化合物作为磺酸官能化试剂制备了不同侧链结构的烷基磺酸官能化苯乙烯类聚合物
(RFPS)
；
RFPS
的侧本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.
一种聚合物，其特征在于，所述聚合物含有式
(1)
所示的结构单元：其中，
R4选自
H
或
F
；
R5选自
H
，
F
或
CH3；支链
R0的结构式如下：
R1选自
H
，
F
或
CH3；
R2选自
H
或
F
；
R3选自
CF2、CF(CF3)、CF(CF2CF3)、CF(CF2CF2CF3)、CF(CF2CF2CF2CF3)、CF(CF2CF2CF2CF2CF3)、CF(CF2CF2CF2CF2CF2CF3)、(CH2)2、(CH2)3、CH(CH3)CH2、CH2CH(CH3)、CH(CH3)CH2CH2、CH2CH(CH3)CH2、CH2CH2CH(CH3)、CH2CHF、CHFCH2、CH2CH2CHF、CHFCH2CH2或
CH2CHFCH2；
M
选自
H
，
Li
，
Na
或
K。2.
根据权利要求1所述的聚合物，其特征在于，所述聚合物含有式
(2)
所示的结构单元，其中，
R4选自
H
或
F
；
R5选自
H
，
F
或
CH3；和
/
或，所述聚合物含有结构单元
‑
CH2CH2‑
，
‑
CH(CH3)CH2‑
或
‑
CH(CH2CH3)CH2‑
中的至少一种
。3.
一种权利要求1‑2中任一项所述的聚合物的制备方法，其特征在于，包括：苯乙烯类聚合物在酸催化剂催化下和官能化试剂反应，得到聚合物；所述官能化试剂包括烷基磺内酯
、
部分氟代烷基磺内酯
、
全氟烷基氧硫杂环化合物中的至少一种
。4.
根据权利要求3所述的聚合物的制备方法，其特征在于，所述烷基磺内酯包括
1,3
‑
丙烷磺酸内酯
、1,4
‑
丁烷磺酸内酯
、1
‑
甲基
‑
1,3
‑
丙烷磺酸内酯
、2
‑
甲基
‑
1,3
‑
丙烷磺酸内酯
、3
‑
甲基
‑
1,3
‑
丙烷磺酸内酯
、1
‑
甲基
‑
1,4
‑
丁烷磺酸内酯
、2
‑
甲基
‑
1,4
‑
丁烷磺酸内酯
、3
‑
甲
基
‑
1,4
‑
丁烷磺酸内酯
、4
‑
甲基
‑
1,4
‑
丁烷磺酸内酯中的至少一种；和
/
或，所述部分氟代烷基磺内酯包括1‑
氟
‑
1,3
‑
丙烷磺酸内酯
、2
‑
氟
‑
1,3
‑
丙烷磺酸内酯
、3
‑
氟
‑
1,3
‑
丙烷磺酸内酯
、1
‑
氟
‑
1,4
‑
丁烷磺酸内酯
、2
‑
氟
‑
1,4
‑
丁烷磺酸内酯
、3
‑
氟
‑
1,4
‑
丁烷磺酸内酯
、4
‑
氟
‑
1,4
‑
丁烷磺酸内酯中的至少一种；和
/
或，所述全氟烷基氧硫杂环化合物包括四氟乙烷
‑
β
‑
磺内酯
、1,2,2
‑
三氟
‑2‑
羟基
‑1‑
三氟甲基乙烷磺酸
、3,4,4
‑
三氟
‑3‑
(
五氟乙基
)
‑
1,2
‑
氧杂噻吩
2,2
‑
二氧代
、3,4,4
‑
三氟
‑3‑
(
全氟丙基
)
‑
1,2
‑
氧杂噻吩
2,2
‑
二氧代
、3,4,4
‑
三氟
‑3‑
(
全氟丁基
)
‑
1,2
‑
氧杂噻吩
2,2
‑
二氧代
、3,4,4
‑
三氟
‑3‑
(
全氟戊基
)
‑
1,2
‑
氧杂噻吩
2,2
‑
二氧代
、3,4,4
‑
三氟
‑3‑
(
全氟己基
)
‑
1,2
‑
氧杂噻吩
2,2
‑
二氧代
、3,4,4
‑
三氟
‑3‑
(
全氟庚基
)
‑
1,2
‑
氧杂噻吩
2,2
‑
二氧代中的至少一种
。5.
根据权利要求3所述的聚合物的制备方法，其特征在于，所述苯乙烯类聚合物包括苯乙烯类单体的均聚物
、
苯乙烯类单体与一种或多种共聚单体的无规共聚物
、
苯乙烯类单体与一种或多种共聚单体的嵌段共聚物中的至少一种；和
/
或，所述苯乙烯类聚合物包括聚苯乙烯
、
聚
(
α
‑
甲基苯乙烯
)、
聚
(
苯乙烯
‑
ran
‑
α
‑
甲基苯乙烯
)、
聚三氟苯乙烯
、
聚
(
苯乙烯
‑
ran
‑
乙烯
)、
聚
(
苯乙烯
‑
ran
‑
丁烯
)、
聚
(
苯乙烯
‑
b
‑
乙烯
)、
聚
(
苯乙烯
‑
b
‑
(
乙烯
‑
ran
‑
丁烯
)
‑
b
‑
苯乙烯
)、
聚
(
苯乙烯
‑
b
‑
(
乙烯
‑
ran
‑
丙烯
)
‑
b
‑
苯乙烯
)、
聚
(
苯乙烯
‑
b
‑
(
乙烯
‑
乙烯
‑
丙烯
)
‑
b
‑
苯乙烯
)
中的至少一种；和
/
或，所述苯乙烯类聚合物的
M
n
...

【专利技术属性】
技术研发人员：王亚辉，刘昊，张泽天，董天都，刘纳，邓颖姣，刘卫霞，胡华良，赵美君，饶妍，周明正，
申请(专利权)人：武汉绿动氢能能源技术有限公司，
类型：发明
国别省市：