氮杂环磺化聚芳醚砜聚合物制造技术

本发明专利技术提供了一种氮杂环磺化聚芳醚砜聚合物

【技术实现步骤摘要】
氮杂环磺化聚芳醚砜聚合物、其制备方法和应用


[0001]本专利技术涉及质子交换膜的制备
，具体而言，涉及一种氮杂环磺化聚芳醚砜聚合物
、
其制备方法和应用
。

技术介绍

[0002]质子交换膜燃料电池
(PEMFC)
通过将氢气的化学能直接转化为电能，可以实现
45
～
60
％的能量转换效率，产物主要是水和二氧化碳，是一种新型可再生，环境友好的清洁能源装置，受到了广泛的研究和关注
。
[0003]传统质子交换膜燃料电池的工作温度一般在
80℃
以下，原因是目前广泛使用的全氟磺酸质子交换膜依赖水进行质子传导，在
80℃
以上时，全氟磺酸质子膜高温保湿能力变差，质子传导率显著下降
。
并且传统燃料电池还存在催化剂容易中毒
、
水热管理复杂等弊端
。
因此，发展工作温度在
100
～
200℃
间的高温质子交换膜燃料电池
(HT
‑
PEMFC)
尤为重要，其优势在于：
(1)
提高温度可提高电化学控制步骤的阴极的氧气还原反应
(ORR)
速率，电池效率更高；
(2)
燃料电池高温运行时，体系中水以气体形式存在，减少液体水对电池反应的阻碍，有利于简化水热管理；
(3)
高温条件抑制
CO
在铂催化剂上的吸附，提高催化剂耐受性，防止
CO
中毒
。
[0004]高温燃料电池的发展关键在于耐高温质子交换膜
(HTPEM)
，无机磷酸掺杂的高分子膜材料是目前高温质子交换膜最理想的备选之一
。
磷酸在高温无水状态下可以自电离，电离度仅略低于磺酸，可完全代替水，作为不易挥发的质子载体在高温低湿下传导质子
。
用于磷酸掺杂的高分子基材有聚苯并咪唑
、
聚酰亚胺
、
聚芳醚砜
、
聚苯醚等
。
[0005]专利
《
一种高温质子交换膜及其制备方法
》(CN201810286112.6)
，公开了一种基于双羟乙基砜
‑
4,5
‑
二羧基咪唑缩聚物的制备方法，进一步在缩聚物基础上掺杂金属有机框架
、
磷酸制备高温质子交换膜
。
该高温质子交换膜存在以下问题：
(1)
咪唑基上的
N—H
键较为活泼，易发生氧化降解，解决这一问题的方法，比如交联
、
端基或侧链修饰
、
掺杂自由基捕获剂和表面修饰等，往往会引起质子电导率的降低，或效果有限
。(2)
咪唑类聚合物在合成过程中反应条件苛刻，制备工艺难度较大，其工业化生产存在困难
。
[0006]专利
《
一种高温聚酰亚胺质子交换膜及其制备方法
》(CN201310694575.3)
，公开了由二酐单体
、
磺化二胺单体
、
含氮杂环二胺单体共聚得到氮杂环磺化聚酰亚胺聚合物，固化成膜后进行磷酸掺杂，制备高温聚酰亚胺质子交换膜
。
该专利中制备的质子交换膜
120℃
的质子导电率为
10
‑6‑
10
‑3S/cm
，电导率过低，此水平的电导率基本没有意义
。

技术实现思路

[0007]本专利技术的主要目的在于提供一种氮杂环磺化聚芳醚砜聚合物
、
其制备方法和应用，以解决现有技术中燃料电池所用的质子交换膜耐高温性能差的问题
。
[0008]为了实现上述目的，根据本专利技术的一个方面，提供了一种氮杂环磺化聚芳醚砜聚合物，该聚合物具有如式Ⅰ所示的结构，
[0009][0010]式Ⅰ中，
x、y
和
z
分别为不同重复单元占整个聚合物的摩尔百分含量，0＜
x≤100
％，
0≤y
＜
100
％，
0≤z
＜
100
％，且
x+y+z
＝1；
[0011]Nh
为氮杂环结构残基，
Ar1、Ar2和
Ar3为非磺化芳烃单体残基，
R
b
为含有磺酸基的磺化芳烃单体残基；
R
c1
和
R
c2
各自独立的为
H、C1‑
C
10
的烷基
、C1‑
C
10
的烷氧基和
C6‑
C
18
的芳香基中的任意一种
。
[0012]进一步地，
Nh
为以下化学结构中任意一种或者多种：
[0013][0014]和
/
或，
R
b
为以下化学结构中任意一种或者多种：
[0015][0016]和
/
或，式Ⅰ中，
R
c1
和
R
c2
各自独立的为
H、C1‑
C5的烷基
、C1‑
C5的烷氧基和
C6‑
C
12
的芳香基中的任意一种或者多种；
[0017]和
/
或，
Ar1、Ar2和
Ar3各自独立的为以下化学结构中任意一种或者多种：
[0018][0019]进一步地，
20
％＜
x
＜
80
％，
20
％＜
y
＜
80
％，
0≤z≤50
％；优选的，聚合物的分子量为
10000
～
500000。
[0020]进一步地，聚合物具有如式
ⅠⅠ
所示的结构，
[0021][0022]根据本申请的另一个方面，提供了一种如上述任一种的氮杂环磺化聚芳醚砜聚合物的制备方法，该制备方法包括：步骤
S1
，将聚合单体
、
碱
、
有机溶剂混合，得到混合溶液；步骤
S2
，在惰性气体氛围中，将混合溶液加热至回流温度，保温除去混合溶液中的水后，升温至聚合温度进行聚合反应，得到聚合物反应液；步骤
S3
，将聚合物反应液提纯，得到氮杂环磺化聚芳醚砜聚合物
。
[0023]进一步地，聚合单体包括氮杂环单体
、
磺化芳烃单体
、
具有式
c
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.
一种氮杂环磺化聚芳醚砜聚合物，其特征在于，所述聚合物具有如式Ⅰ所示的结构，式中，
x、y
和
z
分别为不同重复单元占整个聚合物的摩尔百分含量，0＜
x≤100
％，
0≤y
＜
100
％，
0≤z
＜
100
％，且
x+y+z
＝1；
Nh
为氮杂环结构残基，
Ar1、Ar2和
Ar3为非磺化芳烃单体残基，
R
b
为含有磺酸基的磺化芳烃单体残基；
R
c1
和
R
c2
各自独立的为
H、C1‑
C
10
的烷基
、C1‑
C
10
的烷氧基和
C6‑
C
18
的芳香基中的任意一种
。2.
根据权利要求1所述的聚合物，其特征在于，所述
Nh
为以下化学结构中任意一种：和
/
或，所述
R
b
为以下化学结构中任意一种：和
/
或，所述式Ⅰ中，
R
c1
和
R
c2
各自独立的为
H、C1‑
C5的烷基
、C1‑
C5的烷氧基和
C6‑
C
12
的芳香基中的任意一种；和
/
或，所述
Ar1、Ar2和
Ar3各自独立的为以下化学结构中任意一种：
3.
根据权利要求1所述的聚合物，其特征在于，
20
％＜
x
＜
80
％，
20
％＜
y
＜
80
％，
0≤z≤50
％；优选的，所述聚合物的分子量为
10000
～
500000。4.
根据权利要求1至3任一项所述的聚合物，其特征在于，所述聚合物具有如式
ⅠⅠ
所示的结构，
5.
如权利要求1至4任一项所述的氮杂环磺化聚芳醚砜聚合物的制备方法，其特征在于，包括：步骤
S1
，将聚合单体
、
碱
、
有机溶剂混合，得到混合溶液；步骤
S2
，在惰性气体氛围中，将所述混合溶液加热至回流温度，保温除去所述混合溶液中的水后，升温至聚合温度进行聚合反应，得到聚合物反应液；步骤
S3
，将所述聚合物反应液提纯，得到氮杂环磺化聚芳醚砜聚合物
。6.
根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述聚合单体包括氮杂环单体
、
磺化芳烃单体
、
具有式
c
结构的单体和非磺化芳烃单体；且所述氮杂环单体
、
磺化芳烃单体和具有式
c
结构的单体的摩尔比为
z:x:y
；所述非磺化芳烃单体的摩尔量等于所述氮杂环单体
、
磺化芳烃单体和具有式
c
结构的单...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈星，夏丰杰，刘彰鸣，倪江鹏，谈云龙，秦星星，周明正，刘昊，唐浩林，许燃，
申请(专利权)人：武汉绿动氢能能源技术有限公司，
类型：发明
国别省市：