全氟离子交换树脂及其制备方法和阴离子交换膜技术

本发明专利技术提供了一种无醚键全氟阴离子交换树脂，该无醚键全氟阴离子交换树脂具有如下式(I)结构，式(I)中，Rf1表示直接键、C1～C20的直链或支链亚烷基，且其中的碳原子可选择性的被O所取代；m和n各自独立地选自1

【技术实现步骤摘要】
全氟离子交换树脂及其制备方法和阴离子交换膜


[0001]本专利技术涉及燃料电池材料的领域，具体而言，涉及一种全氟离子交换树脂及其制备方法和阴离子交换膜。

技术介绍

[0002]碱性阴离子交换膜燃料电池(AEMFC)相比于质子交换膜燃料电池有许多优点：碱性环境对系统的腐蚀很小，阳极氧化速度更快，电极反应对催化剂的选择性要求降低，可采用非贵金属(如Ni和Ag)作为催化剂，使成本降低，原料液(尤其是甲醇)渗透率低，基于以上优势，阴离子交换膜燃料电池近年来成为研究的热点。作为AEMFs的核心部件，碱性阴离子交换膜扮演了重要的角色，在隔开阳极和阴极的同时，将氢氧根从阴极传递到阳极。大多数阴离子交换膜是基于碳氢聚合物的主链结构，侧链含有季铵基团，在碱性溶液中膜会发生不同程度的衰减造成膜的破坏。
[0003]有研究者提出采用含醚氧键主链为基材，以疏水长侧链将离子交换基团(如三甲胺、哌啶、咪唑等)分离进而促进在膜内形成微相分离结构，促进离子在膜内的传递。但此种类型的交换膜，在碱性条件下容易发生降解反应，导致膜的寿命缩短，不利于电解池稳定运行。
[0004]有鉴于此，特提出本专利技术。

技术实现思路

[0005]本专利技术的主要目的在于提供一种无醚键全氟离子交换树脂，以改善现有采用含醚氧主链为基材，疏水长侧链引入离子交换基团的离子交换树脂形成的膜在碱性条件下容易发生降解反应，导致膜的寿命缩短，不利于电解池稳定运行的技术问题。为了实现上述目的，根据本专利技术的一个方面，提供了一种无醚键全氟阴离子交换树脂，该无醚键全氟阴离子交换树脂具有如下式I)结构：
[0006][0007]上述式(I)中，Rf1表示直接键、C1～C20的直链或支链亚烷基，且其中的碳原子可选择性的被O所取代；m和n各自独立地选自1
‑
200之间的整数；R具有如下通式(II)结构：
[0008][0009]上述式(II)中，各R
1a
、R
1b
和R
1c
各自独立地表示氢、C1～C20的直链或支链烷基、C3～C20 的环烷基、C4～C20的环烷基烷基、C4～C20的烷基环烷基、
‑
NO2、
‑
OR
A
、
‑
COR
A
、
‑
COOR
A
、
ꢀ‑
SR
A
、
‑
SO2R
A
或
‑
CONR
A
R
B
，其中R
A
和R
B
各自独立地表示以下第一基团：氢、C1～C20的直链或直链烷基、C3～C20的环烷基、C4～C20的环烷基烷基、C4～C20的烷基环烷基、C6～C20 的苯基、C2～C20的杂环基中的任意一种，且第一基团中的碳原子可选择性的被N、O、S所取代；A表示*N*、*NR1B*或*C(R2)R3B*、其中，B表示*N*R4、*S*、*O*、式(III)所示基团或式(IV)所示基团：
[0010][0011]其中，R1和R3各自独立地表示以下第二基团：直接键、C1～C20的直链或支链亚烷基、 C3～C20的亚环烷基、C4～C20的环烷基亚烷基、C4～C20的烷基亚环烷基、C4～C20的烷基亚环烷基，且第二基团中的碳原子可选择性的被N、O、S所取代；
[0012]R2、R4、各R
2a
、R
2b
、R
2c
、R
2d
、R
3a
、R
3b
、R
3c
和R
3d
各自独立地选自以下第三基团：氢、 C1～C20的直链或支链烷基、C3～C20的环烷基、C4～C20的环烷基烷基、C4～C20的烷基环烷基、
‑
NO2、
‑
OR
A
、
‑
COR
A
、
‑
COOR
A
、
‑
SR
A
、
‑
SO2R
A
或
‑
CONR
A
R
B
、且所述第三基团中的碳原子可选择性的被N、O、S所取代。
[0013]进一步地，Rf1为直接键、C1
‑
C10的直链或支链亚烷基，且其中的碳原子可选择性的被 O所取代。
[0014]进一步地，所述式(II)中，所述A表示*N*、*NR1B*或*C(R2)R3B*，B表示*N*R4、*S*、 *O*、式(III)所示基团或式(IV)所示基团；
[0015]其中，所述R2、R3、各R
1a
、R
1b
、R
1c
、R
2a
、R
2b
、R
2c
、R
2d
、R
3a
、R
3b
、R
3c
和R
3d
各自独立地表示氢、甲基、乙基、叔丁基、
‑
NO2、
‑
OR
A
、
‑
COR
A
、
‑
COOR
A
、
‑
SR
A
、
‑
SO2R
A
或
‑
CONR
A
R
B
，其中R
A
和R
B
各自独立地表示氢、C1～C10的直链或直链烷基；所述R1和R3各自独立地表示直接键、C1～C10的直链或直链烷基，其中的碳原子可选择性的被O或S所取代；且当所述 R1为直接键时，B表示*N*R4、*S*或*O*；当所述R3为直接键时，B表示*N*R4、*S*或*O*。
[0016]进一步地，所述Rf1为直接键、C1
‑
C6的直链或支链亚烷基，且其中的碳原子可选择性的被O所取代；所述R选自如下化合物中的至少一种：
[0017][0018]为了实现上述目的，根据本专利技术的一个方面，提供了一种无醚键全氟离子交换树脂的制备方法，该制备方法包括：步骤S1，将含卤全氟树脂与胺类化合物混合进行第一反应，得到全氟酰胺树脂；步骤S2，将所述全氟酰胺树脂与1，5
‑
二卤代戊烷混合进行第二反应，得到所述无醚键全氟阴离子树脂；其中，所述步骤S1中，所述含卤全氟树脂具有如下式(v)结构：
[0019][0020]上述式(V)中，Rf1、m、n具有上述第一个方面的相同定义，X代表卤素；所述步骤 S2中，胺类化合物具有所述胺类化合物具有如下式(VI)所示结构：
[0021][0022]上述式(VI)中，每个R
1a...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种无醚键全氟阴离子交换树脂，其特征在于，所述无醚键全氟阴离子交换树脂具有如下式(I)结构：所述式(I)中，Rf1表示直接键、C1～C20的直链或支链亚烷基，且其中的碳原子可选择性的被O所取代；m和n各自独立地选自1
‑
200之间的整数；R具有如下通式(II)结构：上述式(II)中，各R
1a
、R
1b
和R
1c
各自独立地表示氢、C1～C20的直链或支链烷基、C3～C20的环烷基、C4～C20的环烷基烷基、C4～C20的烷基环烷基、
‑
NO2、
‑
OR
A
、
‑
COR
A
、
‑
COOR
A
、
‑
SR
A
、
‑
SO2R
A
或
‑
CONR
A
R
B
，其中R
A
和R
B
各自独立地表示以下第一基团：氢、C1～C20的直链或直链烷基、C3～C20的环烷基、C4～C20的环烷基烷基、C4～C20的烷基环烷基、C6～C20的苯基、C2～C20的杂环基中的任意一种，且所述第一基团中的碳原子可选择性的被N、O、S所取代；A表示*N*、*NR1B*或*C(R2)R3B*、其中，B表示*N*R4、*S*、*O*、式(III)所示基团或式(IV)所示基团：其中，R1和R3各自独立地表示以下第二基团：直接键、C1～C20的直链或支链亚烷基、C3～C20的亚环烷基、C4～C20的环烷基亚烷基、C4～C20的烷基亚环烷基，且第二基团中的碳原子可选择性的被N、O、S所取代；R2、R4、各R
2a
、R
2b
、R
2c
、R
2d
、R
3a
、R
3b
、R
3c
和R
3d
各自独立地选自以下第三基团：氢、C1～C20的直链或支链烷基、C3～C20的环烷基、C4～C20的环烷基烷基、C4～C20的烷基环烷基、
‑
NO2、
‑
OR
A
、
‑
COR
A
、
‑
COOR
A
、
‑
SR
A
、
‑
SO2R
A
或
‑
CONR
A
R
B
、且所述第三基团中的碳原子可选择性的被N、O、S所取代。2.根据权利要求1所述的无醚键全氟离子交换树脂，其特征在于，所述Rf1为直接键、C1
‑
C10的直链或支链亚烷基，且其中的碳原子可选择性的被O所取代。3.根据权利要求1所述的无醚键全氟离子交换树脂，其特征在于，所述式(II)中，所述A表示*N*、*NR1B*或*C(R2)R3B*，B表示*N*R4、*S*、*O*、式(III)所示基团或式(IV)所示基团；
其中，所述R2、R3、各R
1a
、R
1b
、R
1c
、R
2a
、R
2b
、R
2c
、R
2d
、R
3a
、R
3b
、R
3c
和R
3d
各自独立地表示氢、甲基、乙基、叔丁基、
‑
NO2、
‑
OR
A
、
‑
COR
A
、
‑
COOR
A
、
‑
SR
A
、
...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘品阳，刘昊，李道喜，干志强，方亮，王福瑶，刘飞，王杰，李震康，夏丰杰，刘真，
申请(专利权)人：武汉绿动氢能能源技术有限公司，
类型：发明
国别省市：