一种二氧化碳参与下合成呋喃喹啉类衍生物的方法技术

本发明专利技术提供了一种二氧化碳参与下合成呋喃喹啉类衍生物的方法，属于有机合成技术领域。本发明专利技术提供的合成方法是以绿色安全的二氧化碳和易于制备的邻芳胺烯基环烷为原料，在碱、路易斯酸和溶剂存在下，通过一步法制备得到目标产物呋喃喹啉类衍生物。本发明专利技术方法所得目标产物的收率高，具有原子经济性，所采用的原料二氧化碳方便易得，符合绿色可持续发展战略要求。另外该方法还具备操作简便、条件温和、底物适用范围广、区域选择性好等优点，非常适合于工业化大规模生产。合于工业化大规模生产。合于工业化大规模生产。

【技术实现步骤摘要】
一种二氧化碳参与下合成呋喃喹啉类衍生物的方法


[0001]本专利技术属于有机合成
，具体涉及一种二氧化氧参与下合成呋喃喹啉类衍生物的方法。

技术介绍

[0002]呋喃喹啉类衍生物是一类非常重要的含氮和氧的并杂环化合物，广泛存在于天然产物、药物以及有机材料的结构单元中。关于此类化合物的合成方法目前只有少量报道，例如中科院上海有机所施敏课题组(Chem.Commun.,2016,52:2701
‑
2704.)首先提出了以三光气为原料，一步法以较高的收率得到相关目标化合物，该反应高效新颖且具有较高的实用性。然而此类反应由于采用了三光气为原料，反应本身的原子利用率较低，且三光气在加热过程中，可能释放出有剧毒的光气，有较大的安全隐患，为合成带来了不便。因此，选择合适的三光气替代品，成为此类反应进一步发展的关键。
[0003]专利文献CN 110642866 B提供了一类二氢呋喃喹啉衍生物的合成方法，其是以N
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(2
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氯甲基)苯基
‑4‑
甲基苯磺酰胺衍生物和呋喃衍生物为原料，在碱性物质和有机溶剂中，于氧气存在下进行反应制备而得，该合成方法虽然具备简单易控，周期短的优点，但是其反应原料难以获得，成本较高。
[0004]专利文献CN 106397449 A提供了一种呋喃并异喹啉衍生物的制备方法，其是将制备的N
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甲基
‑
N
‑
异丁酰基苯甲酰胺加入到反应溶剂中，然后再加入氧化剂TBHP，混合液在一定温度下反应12小时后，加水淬灭，乙酸乙酯萃取，饱和食盐水洗一次。粗产品减压旋干溶剂，经柱层析得到中间产物含有1,3
‑
异喹啉二酮骨架的醇。然后将得到的中间产物溶于四氢呋喃中，再分批加入氢化铝锂，室温条件下反应 12小时，反应结束用稀盐酸淬灭，二氯甲烷萃取，饱和食盐水洗一次，粗产品减压旋干溶剂，经柱层析得到目标产物呋喃并异喹啉衍生物。该制备方法反应时间较长，后处理较为复杂。
[0005]二氧化碳是一种与人们生活和生存息息相关的气体，其是一种温室气体，近年来随着温室气体的大量排放，CO2的捕获和利用受到了人们的广泛的关注。从有机合成角度来看，CO2是一种重要而理想的单碳(C1)源，由于其无毒性、丰富、可利用性和可回收性，在有机合成中显示出巨大的潜力。从经济的角度来讲，将二氧化碳高效转化成一些有着高附加值化学品的有机合成方法学研究目前已经成为最为重要的研究方向之一。
[0006]结合CO2具备的经济环保等特点，若能研究出以简单易得的CO2为原料，经由简便的操作步骤来合成呋喃喹啉类衍生物，将不仅具有重要的理论意义，而且具有重要的应用价值。
[0007]因此，如何开发以CO2作为反应原料来合成呋喃喹啉类衍生物的方法，成为亟待解决的技术问题。

技术实现思路

[0008]本专利技术在于针对现有合成方法的不足和缺点，提供一种合成呋喃喹啉类衍生物的
新方法。因此，本专利技术的技术目的在于解决现有的合成呋喃喹啉类衍生物的方法存在反应原料不经济、原料难以获得，反应的原子利用率较低，反应体系存在较大安全隐患，以及制备工艺较为复杂，后处理成本高的问题。
[0009]为了实现上述技术目的，本专利技术采用的技术方案如下：
[0010]一种二氧化碳参与下合成呋喃喹啉类衍生物的方法，所述方法是以二氧化碳和邻芳胺烯基环烷为原料，在碱、路易斯酸和溶剂存在下，于30
‑
160℃反应4
‑
48h，制备得到目标化合物呋喃喹啉类衍生物；
[0011]所述邻芳胺烯基环烷的结构式如下式<Ⅰ>所示；
[0012][0013]所述呋喃喹啉类衍生物的结构式如下式<Ⅱ>所示：
[0014][0015]其中，所述R为所述R1和R2均选自氢、烃基或含氟烃基、烷氧基、烷硫基、卤素、酯基、酰胺基、酰基、羰基、腈基、羧基、羟基、硫羟基、硝基、胺基、膦基或膦氧基、硅基或含硼基团中的至少一种；所述R1和R2的数量均为1个、2个或3个，R1和 R2位于苯环的1号位、2号位、3号位、4号位或5号位；
[0016]或者，所述R为氢、烃基、含氟烃基、烷氧基、烷硫基、卤素、酯基、酰胺基、酰基、羰基、腈基、羧基、羟基、硫羟基、硝基、胺基、膦基、膦氧基、硅基或含硼基团中的任一种；
[0017]所述n为1～10的自然数。
[0018]本专利技术提供的上述合成方法是采用绿色安全的CO2与邻芳胺烯基环烷原位生成异腈酸酯化合物，进而在热诱导下发生环化反应，一步法以较高的收率得到目标化合物呋喃喹啉。该合成方法以CO2为原料，避免了使用有毒有害的三光气为原料的缺点，具有原料方便易得、操作简便、条件温和、底物适用范围广、区域选择性好等优点，在实际生产和研究中具备良好的应用前景。
[0019]值得注意的是，本专利技术的CO2避免了使用有毒的CO、光气或者三光气，CO2参与杂环的合成，具有绿色、安全无毒的特点。原料邻芳胺烯基环烷类化合物具有便宜、合成简单的特点，所以采用以上两种原料使该合成方法具有绿色安全、清洁简便和原子经济性等特点。
[0020]进一步的是，所述烃基包括甲基、乙基、叔丁基、烯基或炔基；所述烷氧基包括甲氧
基或乙氧基。
[0021]进一步的是，所述卤素包括氟、氯、溴或碘。
[0022]进一步的是，所述硅基包括硅氢基、硅氧基或硅卤基。
[0023]进一步的是，所述含硼基团包括硼酸基或硼酯基。
[0024]进一步的是，所述碱包括无机碱或有机碱，所述无机碱包括碱金属或碱土金属的醇盐、氟化铯、氟化钾、氟化钠、氢氧化钾、氢氧化钠或氢氧化锂中的至少一种；所述有机碱包括胺类化合物、1,8
‑
二氮杂二环十一碳
‑7‑
烯或1,5,7
‑
三氮杂双环[4.4.0]‑5‑
癸烯中的至少一种。
[0025]进一步的是，所述碱金属或碱土金属的醇盐包括碳酸钾、碳酸铯、碳酸氢钾、碳酸氢钠、磷酸钾、磷酸氢钾、醋酸钠、醋酸铯、丁基锂、苯基锂、二异丙基胺基锂、六甲基二硅胺基锂、甲醇钠、乙醇钾、叔丁醇钾、叔丁醇锂、叔丁醇钠或叔丁醇镁中的至少一种。
[0026]进一步的是，所述路易斯酸包括铁、铁盐、亚铁盐、锌盐、镁、镁盐、铝盐、镍盐、氯化锡、三氟化硼或三氟化硼乙醚溶液中的至少一种。
[0027]进一步的是，所述铁盐包括溴化铁、氟化铁、氯化铁、硫酸铁、硝酸铁、四氟硼酸铁六水合物、三氯化铁六水合物、二茂铁、三乙酰丙酮铁或无水乙酸铁中的至少一种；所述亚铁盐包括溴化亚铁、氟化亚铁、氯化亚铁、碘化亚铁、硫酸亚铁、乙酸亚铁、硝酸亚铁九水合物、七水合硫酸亚铁或四水合氟化铁(II)中的至少一种；所述锌盐包括氯化锌、溴化锌、碘化锌、四水氟化锌、硫酸锌、硝酸锌、三氟甲烷磺酸锌、氰化锌或醋酸锌中的至少一种；所述镁盐包括氯化镁、溴化镁、碘化镁本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种二氧化碳参与下合成呋喃喹啉类衍生物的方法，其特征在于，所述方法是以二氧化碳和邻芳胺烯基环烷为原料，在碱、路易斯酸和溶剂存在下，于30
‑
160℃反应4
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48h，制备得到目标化合物呋喃喹啉类衍生物；所述邻芳胺烯基环烷的结构式如下式<Ⅰ>所示；所述呋喃喹啉类衍生物的结构式如下式<Ⅱ>所示：其中，所述R为所述R1和R2均选自氢、烃基或含氟烃基、烷氧基、烷硫基、卤素、酯基、酰胺基、酰基、羰基、腈基、羧基、羟基、硫羟基、硝基、胺基、膦基或膦氧基、硅基或含硼基团中的至少一种；所述R1和R2的数量均为1个、2个或3个，R1和R2位于苯环的1号位、2号位、3号位、4号位或5号位；或者，所述R为氢、烃基、含氟烃基、烷氧基、烷硫基、卤素、酯基、酰胺基、酰基、羰基、腈基、羧基、羟基、硫羟基、硝基、胺基、膦基、膦氧基、硅基或含硼基团中的任一种；所述n为1～10以内的自然数。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述烃基包括甲基、乙基、叔丁基、烯基或炔基；优选的，所述烷氧基包括甲氧基或乙氧基。3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述卤素包括氟、氯、溴或碘。4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述硅基包括硅氢基、硅氧基或硅卤基；优选的，所述含硼基团包括硼酸基或硼酯基。5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述碱包括无机碱或有机碱，所述无机碱包括碱金属或碱土金属的醇盐、氟化铯、氟化钾、氟化钠、氢氧化钾、氢氧化钠或氢氧化锂中的至少一种；所述有机碱包括胺类化合物、1,8
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二氮杂二环十一碳
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烯或1,5,7
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三氮杂双环[4.4.0]
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癸烯中的至少一种。6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述碱金属或碱土金属的醇盐包括碳酸钾、碳酸铯、碳酸氢钾、碳酸氢钠、磷酸钾、磷...

【专利技术属性】
技术研发人员：张振，陈雪玲，支罗辰，覃镜，李俊杰，谢锈玫，
申请(专利权)人：成都大学，
类型：发明
国别省市：