一种(1,5-环辛二烯)氯铑(I)二聚体的合成方法技术

本发明专利技术提供了一种(1,5

【技术实现步骤摘要】
一种(1,5
‑
环辛二烯)氯铑(I)二聚体的合成方法


[0001]本专利技术涉及化学合成
，尤其涉及一种(1,5
‑
环辛二烯)氯铑(I)二聚体的合成方法。

技术介绍

[0002]贵金属参与的催化反应对于化工制药行业来说具有重要意义，铑作为重要的催化材料，已广泛应用于石油化工、医药化工、精细化工和环保等领域，对催化加氢、氢硅烷化、烯烃氢甲酰化及烯烃异构化反应显示出优良活性。(1,5
‑
环辛二烯)氯铑(I)二聚体作为一种重要的铑化合物，常作为催化剂前体，广泛应用于催化C
‑
C键活化插入烯烃或炔烃；共轭加成；耦合反应；不对称氢化以及硼氢化等反应。随着国内医药行业的快速发展，对此类特殊贵金属催化剂的需求日益增加，上述催化剂中的金属铑是极其稀有昂贵的金属，开发高效简单的合成方法具有积极的意义。
[0003](1,5
‑
环辛二烯)氯铑(I)二聚体一般合成方法是通过三氯化铑和1,5
‑
环辛二烯在乙醇中加热反应得到，收率55～94％，绝大部分文献采用此方法，乙醇在一定温度下才能起到还原的作用，因此该反应必须加热至60℃以上才能进行。也有文献报道以二(乙烯)氯铑(I)二聚体和1,5
‑
环辛二烯通过配体交换合成，但二(乙烯)氯铑(I)二聚体本身稳定性较差，合成收率较低，所以该方法并不适合放大生产。

技术实现思路

[0004]本专利技术的目的在于提供一种(1,5
‑
环辛二烯)氯铑(I)二聚体的合成方法，以解决反应温度高和反应原料不稳定的问题。
[0005]为了实现上述专利技术目的，本专利技术提供以下技术方案：
[0006]本专利技术提供了一种(1,5
‑
环辛二烯)氯铑(I)二聚体的合成方法，包含如下步骤：
[0007]在保护气氛下，将三氯化铑、水、醇类溶剂、1,5
‑
环辛二烯和还原剂混合后进行反应，生成(1,5
‑
环辛二烯)氯铑(I)二聚体；
[0008]所述还原剂为锌粉。
[0009]作为优选，所述三氯化铑和1,5
‑
环辛二烯的摩尔比为1:(2～4)。
[0010]作为优选，锌粉的粒径为120～300目。
[0011]作为优选，所述三氯化铑和还原剂的摩尔比为1:(1～4)。
[0012]作为优选，所述醇类溶剂为甲醇或乙醇，所述三氯化铑和醇类溶剂的用量比为1g:(10～20)mL；
[0013]所述三氯化铑和水的质量比为1:(0.8～1.3)。
[0014]作为优选，所述反应的温度为15～30℃，时间为6～18h。
[0015]作为优选，所述反应结束后过滤得到黄色粉末，以二氯甲烷溶解重结晶，真空干燥得到(1,5
‑
环辛二烯)氯铑(I)二聚体。
[0016]作为优选，所述真空干燥的温度为40～50℃，时间为2～3h。
[0017]本专利技术的有益效果如下：
[0018]本专利技术首次在室温下采用锌粉还原Rh(Ⅲ)至Rh(Ⅰ)，再和1,5
‑
环辛二烯配位体得到(1,5
‑
环辛二烯)氯铑(I)二聚体，该反应无需加热，不仅产物收率、纯度高，且有利于节能减排。
具体实施方式
[0019]本专利技术提供了一种(1,5
‑
环辛二烯)氯铑(I)二聚体的合成方法，包含如下步骤：
[0020]在保护气氛下，将三氯化铑、水、醇类溶剂、1,5
‑
环辛二烯和还原剂混合后进行反应，生成(1,5
‑
环辛二烯)氯铑(I)二聚体；
[0021]所述还原剂为锌粉。
[0022]本专利技术反应原理为：
[0023][0024]在本专利技术中，所述保护气氛优选为氮气。
[0025]在本专利技术中，所述三氯化铑和1,5
‑
环辛二烯的摩尔比为1:(2～4)，优选为1:3。
[0026]在本专利技术中，所述还原剂为锌粉，锌粉的粒径为120～300目，优选为180～250目；锌粉中总锌含量大于99.5％，金属锌含量大于97％。
[0027]在本专利技术中，所述三氯化铑和还原剂的摩尔比为1:(1～4)，优选为1:(2～3)。
[0028]在本专利技术中，所述醇类溶剂为甲醇或乙醇，所述三氯化铑和醇类溶剂的用量比为1g:(10～20)mL，优选为1g:(14～17)mL；所述三氯化铑和水的质量比为1:(0.8～1.3)，优选为1:(1～1.1)。
[0029]在本专利技术中，所述反应的温度为15～30℃，优选为20～25℃；时间为6～18h，优选为12～14h。
[0030]在本专利技术中，所述反应结束后过滤得到黄色粉末，以二氯甲烷溶解重结晶，真空干燥得到(1,5
‑
环辛二烯)氯铑(I)二聚体。
[0031]在本专利技术中，所述真空干燥的温度为40～50℃，优选为43～46℃；时间为2～3h。
[0032]下面结合实施例对本专利技术提供的技术方案进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本专利技术保护范围的限定。
[0033]实施例1
[0034]在250mL三口玻璃瓶中加入15.0g(57mmol)水合三氯化铑、15.0mL去离子水和200mL乙醇，搅拌得到深红色，再加入18.5g(171mmol)1,5
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环辛二烯，然后搅拌下加入200目锌粉4.2g(64.6mmol，按97％折算成金属锌)，以氮气置换反应体系中的空气，室温搅拌反应10h，锌粉慢慢溶解，同时有黄色沉淀生成。待反应结束后抽滤，分别以100mL稀盐酸(0.5mol/L)和200mL去离子水各洗涤一次，然后将黄色沉淀溶于250mL二氯甲烷，过滤除去少量不溶物，4A分子筛干燥，旋蒸浓缩溶液，大量黄色结晶粉末析出，加入150mL无水乙醇充分搅拌，抽滤，分别以少量乙醇和乙醚各洗涤一次，得到橙黄色结晶粉末，于50℃真空干燥2h，得到(1,5
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环辛二烯)氯铑(I)二聚体12.4g，收率88.3％，铑元素由产品经微波消解后用ICP测定，R:41.12％，按铑含量计算纯度为98.5％。
[0035]实施例2
[0036]在250mL三口玻璃瓶中加入15.0g(57mmol)水合三氯化铑、15.0mL去离子水和200mL乙醇，搅拌得到深红色，再加入18.5g(171mmol)1,5
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环辛二烯，然后搅拌下加入200目锌粉3.8g(58.7mmol，按97％折算成金属锌)，以氮气置换反应体系中的空气，室温搅拌反应10h。后处理同实施例1，得到(1,5
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环辛二烯)氯铑(I)二聚体11.1g，收率79.0％，ICP测定Rh：41.09％，以上数据符合理论值，按铑含量计算纯度为98.4％。
[0037]实施例3
[0038]在250mL本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种(1,5
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环辛二烯)氯铑(I)二聚体的合成方法，其特征在于，包含如下步骤：在保护气氛下，将三氯化铑、水、醇类溶剂、1,5
‑
环辛二烯和还原剂混合后进行反应，生成(1,5
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环辛二烯)氯铑(I)二聚体；所述还原剂为锌粉。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述三氯化铑和1,5
‑
环辛二烯的摩尔比为1:(2～4)。3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，锌粉的粒径为120～300目。4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述三氯化铑和还原剂的...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘斌，黄鹏，陈华，杨立强，施春苗，马银标，潘剑明，
申请(专利权)人：浙江微通催化新材料有限公司，
类型：发明
国别省市：