一种双(1,5-环辛二烯)三氟甲磺酸铑的合成方法技术

本发明专利技术涉及铑催化剂合成的技术领域，公开了一种双(1,5

【技术实现步骤摘要】
一种双(1,5
‑
环辛二烯)三氟甲磺酸铑的合成方法


[0001]本专利技术涉及铑催化剂合成的
，尤其涉及一种双(1,5
‑
环辛二烯)三氟甲磺酸铑的合成方法。

技术介绍

[0002]贵金属参与的催化反应对于化工制药行业来说具有重要意义，铑作为重要的催化材料，已广泛应用于石油化工、医药化工、精细化工和环保等领域，在催化加氢、氢硅烷化、烯烃氢甲酰化及烯烃异构化反应中显示出优良活性。随着国内精细化工的快速发展，行业对特殊贵金属催化材料的需求日益增加，而铑是及其稀有昂贵的金属材料，因此，开发收率高、工艺简单的铑均相催化剂合成方法具有积极的意义。
[0003]烯烃配位的一价铑均相催化剂如双(1,5
‑
环辛二烯)三氟甲磺酸(或四氟硼酸)铑(I)、(1,5
‑
环辛二烯)氯铑(I)二聚体、二(降冰片二烯)四氟硼酸铑(I)等，广泛用于氢甲酰化、不对称氢化、羰基合成等重要的化工生产过程中。其中，双(1,5
‑
环辛二烯)三氟甲磺酸(或四氟硼酸)铑(I)和二(降冰片二烯)四氟硼酸铑(I)属于弱配位离子化合物，在实际使用中一般和手性膦配体一起使用，可以催化不对称氢化反应。具有高活性的铑离子及弱配位的环二烯配体作为催化剂前体，其催化性能大大优于以氯离子为阴离子的(1,5
‑
环辛二烯)氯铑(I)二聚体。
[0004]弱配位离子化合物合成方法一般先通过三氯化铑和环二烯反应得到[Rh(diene)Cl]2二聚体，再和弱配位阴离子的银盐反应，除去生成的氯化银沉淀，得到Rh(diene)2X(Huibin Qiu，et al.Supramolecular Chiral Transcription and Recognition by Mesoporous Silica Prepared by Chiral Imprinting of a Helical Micelle.Angew.Chem.Int.Ed.2009,48,3069
–
3072；Be
á
ta Vilhanov
á
，et al.Enantioselective Hydrogenation of Olefins Enhanced by Metal
–
Organic Framework Additives.ChemCatChem 2016,8,308
–
312)。但是，该方法需以四氟硼酸银，三氟甲磺酸银，高氯酸银等作为氯离子沉淀试剂，该类试剂价格较为昂贵，反应形成的氯化银沉淀过滤较为困难，最终产品有可能残留氯化银等杂质，影响产品质量。
[0005]另一种合成方法是可以通过(1,5
‑
环辛二烯)乙酰丙酮铑或二羰基乙酰丙酮铑在1,5
‑
环己二烯存在下，和非配位酸反应得到Rh(COD)2X。例如，公开号为CN112679554A的中国专利技术专利公开了一种制备铑(I)酸盐[RhL2]+
A
‑
及[Rh
I
(CO)2Cl]2络合物的方法，在惰性气体保护下，将一定量的稀酸水溶液滴加于乙酰丙酮二羰基铑(I)Rh
I
(CO)2(acac)的二氯甲烷溶液中，然后再将配体L加入反应液，在适宜温度下反应一定时间，得到铑(I)酸盐[RhL2]+
A
‑
络合物；再采用稀盐酸处理，高效生成二羰基氯铑二聚体[Rh
I
(CO)2Cl]2。但是，该方法需要预先合成铑前体化合物，综合考虑多步反应，实际总收率不高，限制了其在生产中的应用。

技术实现思路

[0006]为了解决铑均相催化剂(弱配位离子化合物)合成中存在的试剂昂贵、收率低的技
术问题，本专利技术提供了一种双(1,5
‑
环辛二烯)三氟甲磺酸铑的合成方法，采用初级原材料实现一步反应合成铑催化剂，减少杂质引入，原料利用率高，最终可得到高纯度产品。
[0007]本专利技术的具体技术方案为：本专利技术提供了一种双(1,5
‑
环辛二烯)三氟甲磺酸铑的合成方法，包括如下步骤：将氢氧化铑和醇混合，搅拌得黄色悬浊液；在惰性气氛下，再依次加入三氟甲磺酸和1,5
‑
环辛二烯，加热反应；反应结束后经后处理，得到铑催化剂。
[0008]本专利技术首次以氢氧化铑、三氟甲磺酸与1,5
‑
环辛二烯在醇中一步反应得到铑催化剂，醇同时作为反应溶剂和还原剂。与已有合成方法相比，本专利技术以氢氧化铑为金属前体，以三氟甲磺酸为弱配位酸，能够排除氯离子等其它杂质的影响，最高收率可达90％以上，纯度大于98％，产品的收率和纯度均处于较高水平。该合成工艺路线为一步反应，简单易行且原料易得，避免使用昂贵的银盐，反应条件温和，适应于工业化生产应用。
[0009]具体的反应方程式为(以醇为乙醇为例)：式中，TfOH为三氟甲磺酸(CF3SO3H)；COD为1,5
‑
环辛二烯。
[0010]通过该合成方法也可以合成其他的铑配位催化剂，可以选择不同的弱配位阴离子的酸(如四氟硼酸、高氯酸)，合成双(1,5
‑
环辛二烯)四氟硼酸铑(I)、二(降冰片二烯)四氟硼酸铑(I)等弱配位离子化合物，但需要注意的是所用弱配位阴离子的酸必须在反应温度下不会水解，否则水解产生的卤素离子会优先和铑离子配位，降低产品收率。本专利技术中使用的三氟甲磺酸并不会在反应温度下水解，醇作为还原剂还原氢氧化铑，铑离子与环二烯配位，而醇自身被氧化成醛，在后处理过程易除去，最终得到得到高收率和纯度的目标产品。
[0011]作为优选，所述加热反应的温度为65～80℃，时间为12～24h。
[0012]作为优选，所述氢氧化铑为含水或不含水的氢氧化铑；所述含水的氢氧化铑中含水的质量百分比为50～60％。
[0013]氢氧化铑可以是干燥的氢氧化铑粉末，也可以是铑回收过程中新制备的含水氢氧化铑，更优选新制备的的含水氢氧化铑，干燥的氢氧化铑粉末的产品收率相对较低。这可能是因为含水氢氧化铑更利于与其他原料反应，反应速率更快，收率也更高。但是，氢氧化铑的含水量过高，配体在反应体系中的溶解性就越小，不利于反应的进行，收率降低。
[0014]作为优选，所述醇为甲醇、乙醇或正丙醇；更优选为乙醇。
[0015]作为优选，所述氢氧化铑和醇的固液比为1g：20～30mL。
[0016]醇除作为还原剂外，还作为反应溶剂，添加量越少对于反应底物和产物的溶解性会受到影响。
[0017]作为优选，所述氢氧化铑、三氟甲磺酸与1,5
‑
环辛二烯的摩尔比为1：(2～6)：(2～5)。
[0018]作为优选，所述后处理包括如下步骤：反应结束后旋蒸除去溶剂，加入二氯甲烷溶解后除去不溶物，加水分液后得到有机相溶液，加入分子筛干燥，之后过滤，将得到的溶液旋蒸；然后加入四氢呋喃并再本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种双(1,5
‑
环辛二烯)三氟甲磺酸铑的合成方法，其特征在于，包括如下步骤：将氢氧化铑和醇混合，搅拌得黄色悬浊液；在惰性气氛下，再依次加入三氟甲磺酸和1,5
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环辛二烯，加热反应；反应结束后经后处理，得到铑催化剂。2.如权利要求1所述双(1,5
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环辛二烯)三氟甲磺酸铑的合成方法，其特征在于，所述加热反应的温度为65~80℃，时间为12~24h。3.如权利要求1所述双(1,5
‑
环辛二烯)三氟甲磺酸铑的合成方法，其特征在于，所述氢氧化铑为含水或不含水的氢氧化铑；所述含水的氢氧化铑中含水的质量百分比为50~60%。4.如权利要求1所述双(1,5
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环辛二烯)三氟甲磺酸铑的合成方法，其特征在于，所述醇为甲醇、乙醇或正丙醇。5.如权利要求1
‑
4之一所述双(1,5
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环辛二烯)三氟甲磺酸铑的合成方法，其特征在于，所述氢氧化铑和醇的...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘斌，谢智平，黄鹏，鞠景喜，尹登科，李珊珊，马银标，潘剑明，
申请(专利权)人：浙江微通催化新材料有限公司，
类型：发明
国别省市：