炭载Pd-Ni双金属催化剂的制备方法及在Suzuki偶联反应中的应用技术

本发明专利技术公开了一种炭载Pd

【技术实现步骤摘要】
炭载Pd
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Ni双金属催化剂的制备方法及在Suzuki偶联反应中的应用


[0001]本专利技术属于双金属催化剂制备
，其涉及一种炭载Pd
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Ni双金属催化剂的制备方法以及其在Suzuki偶联反应中的应用。

技术介绍

[0002]Suzuki偶联反应是有机反应中重要的合成反应，其反应底物比较广泛，且反应条件温和。其是实现C
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C偶联的有效方法，广泛应用于医药中间体以及液晶中间体。Suzuki偶联反应主要由金属Pd(0)Pd(II)作为反应活性位。过去几十年，研究者不断尝试从均相催化剂转向非均相催化剂的研究，因为非均相催化剂具有易回收、易重复使用等优点。随着金属钯的价格不断上涨，降低金属钯使用量也是当前的研究热点。
[0003]双金属的使用可以降低主金属的使用量，而不降低催化剂的催化活性，甚至因为第二金属的协同作用而对催化剂的催化活性有所提升。专利CN201811036770.6公开了一种Pd
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Ni/ZrO2催化剂，其催化活性较高的溴苯衍生物与苯硼酸的偶联反应，金属钯相较于反应底物的使用量为4mol％～8mol％，其金属使用量很高，且较于均相催化剂，优势较弱。专利CN103408601发表了以2,2
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联吡啶
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5,5
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二羧酸为配体，中心离子为钯离子与镧离子、与铈离子及与钕离子三组异核双金属。该催化剂作用于溴苯衍生物与苯硼酸的偶联反应，其金属钯使用量是反应底物摩尔量的0.5％，叔丁醇钠做助催化剂，60℃下反应收率达99％以上。但其金属使用量也较高，同时使用了昂贵的稀土金属及配体，较难工业化推广。

技术实现思路

[0004]本专利技术要解决的技术问题在于克服现有Suzuki偶联反应用非均相催化剂较高金属使用量、均相催化剂重复使用差、难以回收等缺点，提供一种炭载Pd
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Ni双金属催化剂的制备方法及其在Suzuki偶联反应中的应用。
[0005]第一方面，本专利技术提供了一种炭载Pd
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Ni双金属催化剂的制备方法，包括如下步骤：
[0006]a)以活性炭为载体，以钯盐和镍盐为金属前驱体，进行湿法浸渍使金属钯离子与金属镍离子负载到活性炭上，其中浸渍体系中还含有螯合剂，所述螯合剂为柠檬酸、柠檬酸三钠及其水合物中的一种；所述钯盐和镍盐的投料比以镍与钯的摩尔比计为0.1：1～5：1，钯与螯合剂的摩尔比为2:1～12:1，钯与活性炭(干基)的质量比例为0.5:99.5～5:95；
[0007]b)步骤a)浸渍完成后使用碱液调节体系pH值至7～10，充分老化使金属离子形成氧化物或氢氧化物沉积在活性炭表面；
[0008]c)然后加入还原剂将金属元素还原为零价金属，从而得到炭载Pd
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Ni双金属催化剂。
[0009]作为优选，所述步骤a)按照如下实施：将活性炭加入到含有螯合剂的水溶液中打浆，含有螯合剂的水溶液与活性炭(干基)的质量比为5:1～20:1，搅拌1h～3h，得到含有螯
合剂的炭浆；配制钯盐和镍盐的混合水溶液(其中钯盐的浓度以钯的质量百分比浓度计优选为0.5％～10％，为了促进钯盐和镍盐溶解，在配制钯盐和镍盐的混合水溶液时，可使用盐酸作为溶剂，盐酸浓度优选0.5
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37wt％)，并将钯盐和镍盐的混合水溶液加入至含有螯合剂的炭浆中，继续快速搅拌2h～6h。为了促进钯盐和镍盐溶解，在配制钯盐和镍盐的混合水溶液时，可使用盐酸作为溶剂，盐酸浓度优选0.5
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37wt％。
[0010]作为优选，所述步骤a)按照如下实施：活性炭加入去离子水中打浆，其中去离子水与活性炭(干基)的质量比为5:1～20:1，搅拌1h～3h得到炭浆；
[0011]螯合剂溶于水中得到螯合剂水溶液；配制钯盐和镍盐的混合水溶液(其中钯盐的浓度以钯的质量百分比浓度计优选为0.5％～10％)，并将该混合水溶液加入至螯合剂水溶液中，搅拌1h～3h，以使螯合剂与金属离子配位完成，得到含有螯合剂的混合水溶液；
[0012]然后将含有螯合剂的混合水溶液加入至炭浆后，快速搅拌1h～6h。
[0013]作为优选，步骤a)中，所述钯盐为氯钯酸钠或氯化钯；所述镍盐为六水合硝酸镍、六水合硫酸镍或六水合氯化镍。
[0014]作为优选，所述活性炭的BET比表面为850
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1500m2/g，孔容为0.27～0.4cm3/g。本专利技术所述活性炭在使用前可进行预处理，所述预处理方法为：使用硝酸进行氧化处理，处理后使用去离子水洗涤至滤液pH大于5。
[0015]作为优选，步骤b)中，碱液为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾、醋酸钠中的至少一种的水溶液，碱液的质量浓度为1％～50％。进一步优选使用两种不同的碱液来调节pH，即先使用一种碱液经10min～60min将pH调节至4～6，再使用另一种碱液经20min～120min调节pH至7～10，当pH达到预定值后，停止搅拌，并老化4h～24h。更进一步优选调节pH至7～10所使用的碱液为碳酸钠、氢氧化钠、碳酸氢钠或醋酸钠的水溶液。
[0016]作为优选，步骤c)中，所述的还原剂为甲醇、尿素、甲醛、水合肼、硼氢化钠、硼氢化钾中的一种。所述的还原剂优选使用水溶液，其中甲醇水溶液中甲醇与水的混合体积比为2:1～1:10，甲醇质量是金属钯质量的10倍～100倍；所述甲醛水溶液使用商业35％～37％甲醛水溶液，所述水合肼溶液使用商业80％水合肼溶液，所述甲醛或水合肼在使用前，先使其与水按照体积比为1:1～1:100的比例混合进行稀释；所述硼氢化钠或硼氢化钾水溶液中硼氢化钠或硼氢化钾与水的质量比为1:99～20:80；所述甲醛(以CH2O计算)、水合肼(以N2H4H2O计算)、尿素、硼氢化钠、硼氢化钾的摩尔值是金属钯摩尔值的10倍～80倍。
[0017]作为优选，步骤c)按照如下实施：用20min～120min缓慢加入还原剂水溶液，还原剂完全加入后，将炭浆升温至30℃～70℃后，继续搅拌反应1h～4h，然后停止搅拌，老化5h～24h，再使用去离子水洗涤至滤液pH＝5～8，得到催化剂。进一步优选在还原剂水溶液完全加入后，监控体系的pH，使用步骤b)所述的碱液或醋酸水溶液(如5vol％的醋酸水溶液)调节pH，使pH维持在7～10。
[0018]第二方面，本专利技术提供了所述催化剂在Suzuki偶联反应中的应用。
[0019]作为一种实施方式，所述的Suzuki偶联反应为：
[0020][0021]与现有技术相比，本专利技术的有益效果在于：
[0022](1)本专利技术所述催化剂的制备方法，通过引入螯合剂，显著提高了催化剂的催化活性；
[0023](2)本专利技术所述催化剂的制备方法，在还原过程中调节pH在7～10，显著提高了催化剂的催化活性。
[0024](3)本专利技术所述催化剂的制备方法，通过在步骤b本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种炭载Pd
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Ni双金属催化剂的制备方法，包括如下步骤：a)以活性炭为载体，以钯盐和镍盐为金属前驱体，进行湿法浸渍使金属钯离子与金属镍离子负载到活性炭上，其中浸渍体系中还含有螯合剂，所述螯合剂为柠檬酸、柠檬酸三钠及其水合物中的一种；所述钯盐和镍盐的投料比以镍与钯的摩尔比计为0.1：1～5：1，钯与螯合剂的摩尔比为2:1～12:1，钯与活性炭的质量比例为0.5:99.5～5:95；b)步骤a)浸渍完成后使用碱液调节体系pH值至7～10，充分老化使金属离子形成氧化物或氢氧化物沉积在活性炭表面；c)然后加入还原剂将金属元素还原为零价金属，从而得到炭载Pd
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Ni双金属催化剂。2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤c)中，所述的还原剂为甲醇、尿素、甲醛、水合肼、硼氢化钠、硼氢化钾中的一种。3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤c)按照如下实施：用20min～120min缓慢加入还原剂水溶液，还原剂完全加入后，将炭浆升温至30℃～70℃后，继续搅拌反应1h～4h，然后停止搅拌，老化5h～24h，再使用去离子水洗涤至滤液pH＝5～8，得到催化剂。4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于：在还原剂水溶液完全加入后，监控体系的pH，使用步骤b)所述的碱液或醋酸水溶液调节pH，使pH维持在7～10，然后将炭浆升温至30℃～70℃进行反应。5.如权利要求1
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4之一所述的制备方法，其特征在于：所述步骤a)按照如下实施：将活性炭加入到含有螯合剂的水溶液中打浆，含有螯合剂的水溶液与活性炭的质量比为5:1～2...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈华，潘剑明，杨立强，黄鹏，魏青，谢智平，鞠景喜，刘斌，施春苗，
申请(专利权)人：浙江微通催化新材料有限公司，
类型：发明
国别省市：