一种醋酸钌的制备方法技术

本发明专利技术涉及化工产品的制备技术领域，为解决现有技术下醋酸钌的制备方法产率低，制得的醋酸钌含有较多卤素杂质的问题，公开了一种醋酸钌的制备方法，将钌化合物的水溶液与碱或碱的水溶液混合得到钌水溶液；将钌水溶液加热后调节pH，反应一段时间后经老化、过滤得到氢氧化钌沉淀物；将氢氧化钌沉淀物用醋酸水溶液与盐酸溶解，重复生成氢氧化钌沉淀物以降低沉淀的卤素含量；将氢氧化钌沉淀物与含有醇的醋酸水溶液混合后加热回流一段时间，然后在惰性氛围、回流状态下，多次加入水合肼溶液，直至体系无可见不溶物且体系呈现墨绿色即得到醋酸钌。该方法产率高，原料中的钌基本全部转移至产物醋酸钌中，并且产物中卤素离子含量极低。并且产物中卤素离子含量极低。

【技术实现步骤摘要】
一种醋酸钌的制备方法


[0001]本专利技术涉及化工产品的制备
，尤其涉及一种醋酸钌的制备方法。

技术介绍

[0002]在加氢、异构化、羰基化等化学反应中，醋酸钌均有较好的催化性能，目前醋酸钌作为一种甲醇羰基化制备乙酸用的“CATIVA”过程的助催化剂而得到广泛关注，其也可以作为负载型钌催化剂的前驱体。目前醋酸钌的制备方法均存在产率低、带入金属离子杂质、卤素杂质等缺点，尤其是卤素杂质对于催化剂制备过程、催化反应性能有一定的毒化作用，应尽量避免在制备过程中引入卤素杂质。
[0003]例如，Stephenson与Wilkinson在1966年使用RuCl3xH2O与乙酸或乙酸酐在乙醇中反应制备乙酸钌，但是此方法收率低，且存在较多卤素杂质。又例如，在中国专利文献上公开的“乙酸钌及其制备方法”，其公告号为CN109096094A，以三氯化钌为起始原料，加碱得氢氧化钌，再以硝酸溶解，加碱沉出氢氧化钌，过滤洗涤后加入乙酸溶液，加热回流1～4小时，冷却后浓缩得液体或固体乙酸钌产品。该制备方法中卤素杂质含量较低，但是在沉淀中引入了新的硝酸根杂质，并且在洗涤氢氧化钌过程中，未使用酸调节pH，制备过程中产生的废水量很大。

技术实现思路

[0004]本专利技术为了克服现有技术下醋酸钌的制备方法产率低，制得的醋酸钌含有较多卤素杂质的问题，提供一种醋酸钌的制备方法，该制备方法产率高，原料中的钌基本全部转移至产物醋酸钌中，并且产物中卤素离子含量极低。
[0005]为了实现上述目的，本专利技术采用以下技术方案：一种醋酸钌的制备方法，包括如下步骤：(1)将钌化合物的水溶液与碱或碱的水溶液混合得到钌水溶液；(2)将钌水溶液加热后调节pH，反应一段时间后经老化、过滤得到氢氧化钌沉淀物；(3)将氢氧化钌沉淀物用醋酸水溶液与盐酸溶解，重复步骤(2)至氢氧化钌沉淀物中卤素含量低于400ppm；(4)将氢氧化钌沉淀物与含有醇的醋酸水溶液混合后加热回流一段时间，然后在惰性氛围、回流状态下，多次加入水合肼溶液，直至体系无可见不溶物且体系呈现墨绿色即得到醋酸钌。
[0006]本专利技术由钌化合物制备得到氢氧化钌，再将氢氧化钌与醋酸及还原剂反应生成醋酸钌溶液，将墨绿色溶液减压蒸馏或者常压高温蒸馏除去溶剂后即得固体醋酸钌，其分子式为Ru3O(OAc)6(H2O)3]OAc。本制备方法中沉淀得到的氢氧化钌沉淀物并非特指Ru(OH)3，而是Ru(OH)
x
与RuO
x
的混合物，再通过不断使用醋酸与盐酸的混合溶剂溶解氢氧化钌沉淀物，从源头降低醋酸钌中卤素含量，并且该过程不引入其他离子；在氢氧化钌沉淀物的溶解过
程中，加入有还原性的醇类物质，大大增加了后续产物的收率。
[0007]作为优选，所述步骤(1)中，钌化合物为钌的卤素化合物，钌的卤素化合物为钌的氯、溴、碘化物与其对应的铵盐中的一种或多种，钌化合物的水溶液中钌的质量分数为0.5～5％。
[0008]从经济角度考虑，本专利技术使用易获得的、价格便宜的钌化合物作为原料，如三氯化钌、三溴化钌、三碘化钌、三氯化钌水合物、水合五氯钌酸钾、溴化钌水合物、碘化钌水合物、氯化六氨合钌以及水合五氯钌酸铵。
[0009]作为优选，所述步骤(1)中，碱为MOH、MCO3、MHCO3和MOAc中的一种或多种，M为碱金属或铵，碱的水溶液中碱质量分数为1～40％。
[0010]作为优选，所述步骤(1)中，碱的水溶液中碱质量浓度为5～30％。
[0011]作为最优选，所述步骤(1)中，碱的水溶液中碱质量浓度为10％～20％。
[0012]本专利技术中，使用碱固体或碱的水溶液使得钌化合物生成氢氧化钌，其中使用碱固体时反应速率较快。
[0013]作为优选，所述步骤(1)中碱与钌化合物中钌的摩尔比大于2：1。
[0014]作为更优选，所述步骤(1)中碱与钌化合物中钌的摩尔比为(3～10)：1。
[0015]作为最优选，所述步骤(1)中碱与钌化合物中钌的摩尔比为(5～7)：1。
[0016]作为优选，所述步骤(2)中，一次升温至50～80℃，保温时间长于0.2h，再使用醋酸溶液或者碱溶液调节pH至8～13，反应时间长于5min，碱溶液为氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、碳酸钠溶液、碳酸钾溶液、碳酸氢钠溶液和碳酸氢钾溶液中的一种或几种。
[0017]作为更优选，所述步骤(2)中，保温时间长于1h。
[0018]作为最优选，所述步骤(2)中，保温时间为1～4h。
[0019]作为更优选，所述步骤(2)中，使用醋酸溶液或者碱溶液调节pH至10～12。
[0020]作为优选，所述步骤(2)中，老化温度为常温，老化时间为5～12h。
[0021]作为更优选，所述步骤(2)中，调节pH后反应时间长于30min。
[0022]作为最优选，所述步骤(2)中，调节pH后反应时间为1～3h。
[0023]作为更优选，所述步骤(2)中，老化时间长于4h。
[0024]作为最优选，所述步骤(2)中，老化时间为5～12h。
[0025]作为更优选，所述步骤(2)中，老化后使用醋酸水溶液调节pH至6～8之间再过滤。
[0026]pH为6～8时，氢氧化钌沉淀物的沉淀效果较好，沉淀后其表面附着的卤素离子和OH
‑
较少。
[0027]作为优选，所述步骤(3)中，向氢氧化钌沉淀物加入醋酸水溶液，加热至50～80℃，并在搅拌下缓慢加入稀盐酸至氢氧化钌沉淀物被完全溶解。
[0028]步骤(3)中最终得到的氢氧化钌沉淀物在自然空气中不超过3h，且放置温度不高于40℃。
[0029]作为优选，所述步骤(4)中，醇为甲醇、乙醇、丙醇和异丙醇中的一种或几种。
[0030]氢氧化钌沉淀物是Ru(OH)x与RuOx的混合物，加入有还原性的醇可促进氢氧化钌沉淀物与醋酸反应，进而提高醋酸钌的产率。
[0031]作为优选，所述步骤(4)中醇与醋酸水溶液体积比为(10：90)～(50：50)，醋酸水溶液中醋酸的质量浓度为80～95％，回流时间为6～8h。
[0032]作为优选，所述步骤(4)中水合肼溶液的N2H4·
H2O的质量分数为4～80％，单次加入的水合肼溶液中水合肼的摩尔量为氢氧化钌沉淀物中钌摩尔量的3～5％，加入水合肼溶液后回流1～20h。
[0033]单次加入的水合肼溶液后，回流20min以上，回流最佳时间为60min，若体系中仍有沉淀则再次加入水合肼溶液，当所得溶液中无不溶性残渣，说明反应进行完全。
[0034]作为更优选，所述步骤(4)中，加入水合肼溶液后回流2h～15h。
[0035]作为最优选，所述步骤(4)中，加入水合肼溶液后回流3h～12h。
[0036]因此，本专利技术具有如下有益效果：(1)制备的醋酸钌的含杂质少，纯度高，可直接作为醋酸钌催化剂使用；(2)原料中的钌基本全部转移至产物醋酸钌中，产率高。...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种醋酸钌的制备方法，其特征是，包括如下步骤：（1）将钌化合物的水溶液与碱或碱的水溶液混合得到钌水溶液；（2）将钌水溶液加热后调节pH，反应一段时间后经老化、过滤得到氢氧化钌沉淀物；（3）将氢氧化钌沉淀物用醋酸水溶液与盐酸溶解，重复步骤（2）至氢氧化钌沉淀物中卤素含量低于400ppm；（4）将氢氧化钌沉淀物与含有醇的醋酸水溶液混合后加热回流一段时间，然后在惰性氛围、回流状态下，多次加入水合肼溶液，直至体系无可见不溶物且体系呈现墨绿色即得到醋酸钌。2.根据权利要求1所述的一种醋酸钌的制备方法，其特征是，所述步骤（1）中，钌化合物为钌的卤素化合物，钌的卤素化合物为钌的氯、溴、碘化物与其对应的铵盐中的一种或多种，钌化合物的水溶液中钌的质量分数为0.5~5%。3.根据权利要求1所述的一种醋酸钌的制备方法，其特征是，所述步骤（1）中，碱为MOH、MCO3、MHCO3和MOAc中的一种或多种，M为碱金属或铵，碱的水溶液中碱质量分数为1~40%。4.根据权利要求1或3所述的一种醋酸钌的制备方法，其特征是，所述步骤（1）中碱与钌化合物中钌的摩尔比大于2：1。5.根据权利要求1所述的一种醋酸钌的制备方法，其特征是，所述步骤（2）中，一次升温至50~80
o
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【专利技术属性】
技术研发人员：陈华，鞠景喜，魏青，黄鹏，谢智平，刘斌，赵兴华，马银标，潘剑明，
申请(专利权)人：浙江微通催化新材料有限公司，
类型：发明
国别省市：