一种乙酰丙酮二羰基铱(I)的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种乙酰丙酮二羰基铱(I)的制备方法，具体是以二烯类铱废液为原料，醇为还原剂，在惰性气体保护下，加热反应回流2h，把废液里少量高价铱还原为一价铱，除去溶剂，固体溶解在四氢呋喃，在惰性气体保护下，通入CO，反应5min，加入碱性化合物和乙酰丙酮，加热搅拌继续反应3h。浓缩、过滤、洗涤、干燥，得到[Ir(CO)2(acac)]，产率以铱计产率大于95％。该制备方法选取了二烯类铱废液为原料，适量的还原剂，实现了废液的循环利用，能够大大降低成本，并且，其反应步骤少、易操作、产率高，容易实现产业化推广。产业化推广。产业化推广。

【技术实现步骤摘要】
一种乙酰丙酮二羰基铱(I)的制备方法


[0001]本专利技术涉及金属有机化合物的制备方法，具体涉及一种乙酰丙酮二羰基铱(I)[Ir(CO)2(acac)]的制备方法，属于化学化工领域。

技术介绍

[0002]金属有机化合物气相化学沉积(MOCVD)铱膜金属有机沉积源化合物乙酰丙酮二羰基铱(I)的前驱体。由于铱在高温下的耐腐蚀和抗氧化性能，常作为保护膜用于发动机的高温结构件表面，在航空、航天等高
具有广泛的应用前景。目前，应用最多的化合物为β
‑
二酮类金属化合物，如乙酰丙酮铱(III)。然而，乙酰丙酮铱(III)升华温度和分解温度比较高，且含碳量高，已产生碳共沉积现象。而作为一价铱的金属有机化合物的[Ir(CO)2(acac)]，升华温度和分解温度均比较低，不易产生碳的共沉积，因此也是一种比较理想的MOCVD前驱体。它的结构式如下所示：
[0003][0004]同时，[Ir(CO)2(acac)]由于可以活化羰基，也是一种重要的羰基加成均相催化剂，可用于乙醇低压羰基化合成乙酸。
[0005]目前，由于金属铱的价格相对于铑的比较低廉，在一些工厂[Ir(CO)2(acac)]已部分取代了铑的羰基化催化剂，在实际生产中得到应用。
[0006]乙酰丙酮二羰基铱(I)[Ir(CO)2(acac)]的制备技术难度较大、产率比较低，目前文献公开报道制备工艺主要有以下三种：
[0007]①
F.Bonati,R.Ugo.J.Organometal.Chem.1968,11:341
‑
352.
[0008]②
N.B.Morozova,P.P.Semyannikov,S.V.Trubin,P.P.Stabnikov,A.A.Bessonov,K.V.Zherikova,I.K.Igumenov.J.Therm.Anal.Calorim.2009,91(1):261
‑
266.
[0009]③
D.Roberto,E.Cariati,R.Psaro,R.Ugo.Organometallics.1994,13(11):4227
‑
4231.
[0010]所涉及是三条路线分别是：
[0011]路线1：
[0012]Ir(CO)2(NH2CH(CH3)3(μ
‑
Cl)+C5H8O2→
[Ir(CO)2(acac)]+[C3H7NH3]Cl
[0013]路线2：
[0014][0015]路线3：
[0016][0017]其中：
[0018]路线1是以Ir(CO)2(NH2CH(CH3)3(μ
‑
Cl)为起始原料，虽然一步可以制备出[Ir(CO)2(acac)]，但Ir(CO)2(NH2CH(CH3)3(μ
‑
Cl)本身的合成非常困难，价格昂贵，制备成本高。
[0019]路线2以氯铱酸为原料，制备得到(1,5
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环辛二烯)氯化铱(I)[Ir(COD)(μ
‑
Cl)]2后，引入乙酰丙酮得到二(1,5
‑
环辛二烯)乙酰丙酮铱(I)[Ir(COD)2(acac)]，最后引入羰基得到[Ir(CO)2(acac)]，产率仅能达到75％，产率低，步骤繁琐不便于实现工业化。
[0020]路线3以二环辛烯氯化铱(I)[Ir(COT)2(μ
‑
Cl)]2为原料，经历[Ir(CO)2(μ
‑
Cl)]2中间体，不但产率只有50％，而且还要事先合成出[Ir(COT)2(μ
‑
Cl)]2原料，产率仅为59％，对于总的产率不足30％，这样会大大增加成本。
[0021]这三条路线均存在制备产率低，成本高的问题，而且有机含铱废液很难回收，回收产率也很低，因此，通过研究用二烯类铱废液作为主要原料合成[Ir(CO)2(acac)]，不仅可实现绿色环保，还能够大大减低成本，对促进其应用研究有着重要的意义。

技术实现思路

[0022]本专利技术要解决的技术问题是：
[0023]针对乙酰丙酮二羰基铱(I)[Ir(CO)2(acac)]制备的现有技术中成本高、产率低的缺点，改进制备方法，以便达到制备方法环保绿色、减少排污、废液循环利用、节能减排、降低成本，适用于工业化生产。
[0024]本专利技术提供了一种乙酰丙酮二羰基铱(I)的制备方法，包括以下步骤：
[0025]步骤(1)，以二烯类铱废液为起始原料，加入适量还原剂，把少量三价铱还原为一价，使二烯类铱废液中的铱为一价，得到的一价铱溶液；
[0026]步骤(2)，将所述一价铱溶液减压旋蒸除去溶剂，浓缩成固体；
[0027]步骤(3)，将所述固体加入四氢呋喃中溶解形成溶液，通入CO气体，加入碱性物质，让所述溶液保持在pH为8～9条件下，再加入乙酰丙酮反应3h，得到乙酰丙酮二羰基铱(I)[Ir(CO)2(acac)]，以铱计产率为95％以上。
[0028]其制备路线如下：
[0029][0030]进一步地，所述二烯类为1,5
‑
环辛二烯(COD)、五甲基环戊二烯或环辛烯(COT)。
[0031]进一步地，在步骤(1)中，所述惰性气氛为氮气或者氩气。
[0032]进一步地，在步骤(1)中，所述醇还原剂为甲醇或乙醇。
[0033]进一步地，在步骤(3)中，所述碱性化合物为碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾或碳酸氢钾。
[0034]本专利技术的特点是采用二烯类铱废液为原料，废液利用，节能环保，能够大大降低成本，实现废液循环利用，并且，其反应步骤少，易操作，产率高，容易实现产业化推广。
附图说明
[0035]图1：本专利技术制备的[Ir(CO)2(acac)]的氢谱。
[0036]图2：本专利技术制备的[Ir(CO)2(acac)]的碳谱。
[0037]图3：本专利技术制备的[Ir(CO)2(acac)]的质谱。
[0038]图4：本专利技术制备的[Ir(CO)2(acac)]的红外光谱。
[0039]图5：本专利技术制备的[Ir(CO)2(acac)]的晶体分子结构。
具体实施方式
[0040]实施例1
[0041]将500mL1,5
‑
环辛二烯氯化铱二聚体废液(按合成1,5
‑
环辛二烯氯化铱二聚体物料平衡，总的铱的质量
‑
得到产品的铱的质量＝废液里含铱的质量，计算出废液含铱的质量为2.2g)加入1L反应瓶中，加入适量的还原剂甲醇，在标准Schlenk真空线技术控制下，氩气保护下，加热搅拌回流反应2h。停止反应，浓缩反应液，除去溶剂，得到固体6.2g。
[0042]将得到固体6.2g固体溶解在50mL四氢呋喃(THF)置于100mL的圆底烧瓶中，在标准Schlenk真空线技术控制下，本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种乙酰丙酮二羰基铱(I)的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤(1)，在惰性气氛下，将定量二烯类铱废液加入合适的反应瓶中，加入适量还原剂，加热回流反应，得到一价铱溶液；步骤(2)，将所述一价铱溶液冷却至室温，减压旋蒸除去溶剂，浓缩成固体；步骤(3)，将所述固体加入定量四氢呋喃中溶解形成溶液，通入CO气体，加入碱性化合物调节pH在碱性条件下，加入乙酰丙酮，加热回流，冷却，得到乙酰丙酮二羰基铱(I)溶液；步骤(4)，将所述乙酰丙酮二羰基铱(I)溶液除去大部分溶剂，固体析出，过滤，滤饼用蒸馏水洗涤，干燥获得乙酰丙酮二羰基铱(I)。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述二烯类为1,5
‑
环辛二烯COD、五甲基环戊二烯或环辛烯COT。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述惰性气氛为氮气或者氩气。4.根据权利要求1所...

【专利技术属性】
技术研发人员：晏彩先，常桥稳，陈力，刘伟平，余娟，姜婧，张振强，高安丽，陈祝安，
申请(专利权)人：昆明贵研新材料科技有限公司，
类型：发明
国别省市：