一种锂离子电池补锂剂及其制备方法、应用技术

本发明专利技术提供了一种含氮杂环化合物，具有式(I)所示结构。该化合物可以用于锂离子电池预锂化的有机补锂过程，补锂方法属于正极补锂中的有机锂盐补锂。该含氮杂环补锂剂结构中含有含氮五元环、氰基和

【技术实现步骤摘要】
一种锂离子电池补锂剂及其制备方法、应用


[0001]本专利技术属于锂离子电池正极材料
，涉及一种含氮杂环化合物及其合成方法、应用、锂离子电池，尤其涉及一种锂离子电池补锂剂及其制备方法、应用。

技术介绍

[0002]随着新能源行业的不断发展，锂离子电池受到广泛关注，而提高其能量密度则是未来发展的重点。目前形势下，提高锂离子电池能量密度较为容易的实现方法在于电池正负极材料，在正极材料方面，为适应电池逐渐升高的能量密度的要求，三元材料(NCM、NCA)近几年来快速发展，并成功在锂离子电池体系中得到广泛应用；在负极方面，石墨材料作为一种使用较为广泛的锂离子电池负极材料，有着来源广泛，储量丰富，电化学性能较为稳定等优点，但是其缺点也很显著，即克容量不足，在首次充放电过程中存在活性锂损失，而该缺点可以通过提前补锂的方法补偿锂离子电池的不可逆容量损失，使电池的容量得到恢复，从而可提高锂离子电池的能量密度，近年来受到了人们的广泛的研究。
[0003]目前预锂化技术主要包括负极补锂和正极补锂。对于负极补锂的研究时间较长，但迟迟没有得到大规模应用，就是因为负极补锂一般需要使用金属锂(如锂粉)能量密度高，补锂效果好，但是活性很高存在很大的安全问题，使用难度大且成本高，与现有产线不兼容且产线改造成本较高，故而商业化机会不大。正极补锂路线操作简便、安全稳定性高、成本较低且与现有电池生产工艺兼容性好，是未来补锂技术有潜力的发展方向。但是，正极补锂也存在着一些问题，如富锂化合物(过渡金属氧化物锂盐)，主要为Li2NiO2和Li5FeO4，Li2NiO2易分解、首次脱锂能力高且脱锂后的残留物还可以作为正极活性材料可逆地脱嵌锂离子；Li5FeO4理论比容量高(867mAh/g)，1mol Li5FeO4可释放5mol的锂离子，但Li2NiO2和Li5FeO4的空气稳定性都很差，Li5FeO4补锂后存在固体残留物，导致电池的能量密度略有降低。而基于转化反应的纳米复合材料主要有Li2S/Co和LiF/Co等，与富锂化合物比有更高的补锂容量，但首次补锂后会残余没有活性的氟化物和硫化物等，降低电池的能量密度，且有一定的毒性阻碍了其实际应用。二元锂化合物主要有Li3N、LiN3、Li2O2和Li2O，补锂效果好，补锂后无残留，但是存在产气问题，如O2和N2等，会对电池造成容量衰减和安全问题，而且Li2O2和Li2O脱锂电位高，导致电解液分解严重。正极理想的补锂剂要满足下列条件：(1)补锂材料的脱锂电位应低于正极材料的电位上限，嵌锂电位应低于正极材料的电位下限；(2)补锂材料应展现足够高的比能量和体积能量密度；(3)补锂材料应与现在通用的制作工艺和电池体系相兼容，在极片制作时与NMP、黏结剂等不反应，在循环过程中与电解液无不良副反应，首周循环后其分解产物不影响电池循环；(4)补锂材料应具有良好的环境稳定性，在空气或较干燥环境下能够保持稳定。
[0004]因此，如何得到一种更为适宜的有机补锂剂，特别是针对于正极补锂的补锂剂，具有较好的补锂效果，解决上述现在的补锂剂存在的问题，已成为业内诸多一线研究人员亟待解决的问题之一。

技术实现思路

[0005]有鉴于此，本专利技术提供了一种含氮杂环化合物及其合成方法、应用、锂离子电池，特别是一种含氮杂环化合物有机补锂剂。本专利技术提供的有机补锂含氮杂环化合物，具有良好的补锂效果，化学性质稳定，无产气和固体残余问题，对电池性能不会产生不利影响。
[0006]本专利技术提供了一种含氮杂环化合物，具有式(I)所示结构：
[0007][0008]其中，1≤n≤5；
[0009]所述R1、R2、R3、R4各自独立的选自H、
‑
OLi或
‑
CN；
[0010]所述R1、R2、R3、R4中，至少有两个为
‑
OLi。
[0011]优选的，所述含氮杂环化合物具体为具有式(1)～(14)所示的结构中的一种：
[0012][0013]优选的，所述含氮杂环化合物为补锂剂；
[0014]所述补锂剂为用于锂离子电池的补锂剂；
[0015]所述锂离子电池具体为锂离子电池正极；
[0016]所述含氮杂环化合物占所述锂离子电池正极中正极活性材料的质量比为2％～15％。
[0017]本专利技术提供了一种如上述技术方案任意一项所述的含氮杂环化合物的合成方法，包括以下步骤：
[0018]1)将带有羟基和氰基的含氮五元杂环和有机溶剂混合后，加入锂源，进行反应，得到含氮杂环化合物。
[0019]优选的，所述带有羟基和氰基的含氮五元杂环具体为含氮五元杂环上至少带有两个以上的羟基；
[0020]所述有机溶剂包括醚类溶剂、苯和四氢呋喃中的一种或多种；
[0021]所述混合的时间为10～30分钟；
[0022]所述锂源包括为氢化锂、氮化锂和正丁基锂中的一种或多种。
[0023]优选的，所述反应的时间为5～24小时；
[0024]所述反应后还包括过滤和/或干燥步骤；
[0025]所述干燥的温度为50～200℃；
[0026]所述干燥的时间为2～10小时。
[0027]本专利技术提供了如上述技术方案任意一项所述的含氮杂环化合物或上述技术方案任意一项所述的合成方法合成的含氮杂环化合物在锂离子电池中的应用。
[0028]优选的，所述应用包括作为锂离子电池补锂剂的应用；
[0029]所述在锂离子电池中具体为在锂离子电池正极上；
[0030]所述含氮杂环化合物与锂离子电池正极原料混合后，得到锂离子电池正极；
[0031]所述含氮杂环化合物占所述锂离子电池正极中正极活性材料的质量比为2％～15％；
[0032]所述锂离子电池包括非水电解液锂离子电池。
[0033]本专利技术还提供了一种锂离子电池，包括正极、负极、隔膜和非水锂离子电池电解液；
[0034]所述正极上含有上述技术方案任意一项所述的含氮杂环化合物或上述技术方案任意一项所述的合成方法合成的含氮杂环化合物。
[0035]优选的，所述负极包括负极活性材料、导电剂、粘结剂和负极集流体；
[0036]所述负极活性材料包括天然石墨、人造石墨、软碳、硬碳、钛酸锂、硅、硅碳合金和硅氧合金中的一种或多种；
[0037]所述正极包括正极活性材料、含氮杂环化合物、导电剂、粘结剂和正极集流体；
[0038]所述正极活性材料包括LiCoO2、LiMnO4、LiFePO4和LiNi
x
Co
y
Mn
z
M1‑
x
‑
y
‑
z
O2的一种或多种；
[0039]其中，0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1；
[0040]M选自Fe、Mg、Cu、Zn、Al、Sn、B、V、Ti、Cr和Ga中的一种或多种；
[0041]所述非水锂离子电池电解液包括锂盐、溶剂和添加剂；...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种含氮杂环化合物，其特征在于，具有式(I)所示结构：其中，1≤n≤5；所述R1、R2、R3、R4各自独立的选自H、
‑
OLi或
‑
CN；所述R1、R2、R3、R4中，至少有两个为
‑
OLi。2.根据权利要求1所述的含氮杂环化合物，其特征在于，所述含氮杂环化合物具体为具有式(1)～(14)所示的结构中的一种：3.根据权利要求1所述的含氮杂环化合物，其特征在于，所述含氮杂环化合物为补锂剂；所述补锂剂为用于锂离子电池的补锂剂；所述锂离子电池具体为锂离子电池正极；所述含氮杂环化合物占所述锂离子电池正极中正极活性材料的质量比为2％～15％。4.一种如权利要求1～3任意一项所述的含氮杂环化合物的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：1)将带有羟基和氰基的含氮五元杂环和有机溶剂混合后，加入锂源，进行反应，得到含
氮杂环化合物。5.根据权利要求4所述的合成方法，其特征在于，所述带有羟基和氰基的含氮五元杂环具体为含氮五元杂环上至少带有两个以上的羟基；所述有机溶剂包括醚类溶剂、苯和四氢呋喃中的一种或多种；所述混合的时间为10～30分钟；所述锂源包括为氢化锂、氮化锂和正丁基锂中的一种或多种。6.根据权利要求4所述的合成方法，其特征在于，所述反应的时间为5～24小时；所述反应后还包括过滤和/或干燥步骤；所述干燥的温度为50～200℃；所述干燥的时间为2～10小时。7.权利要求1～3任意一项所述的含氮杂环化合物或权利要求4～6任意一项所述的合成方法合成的含氮杂环化合物在锂离子电池中的应用。8....

【专利技术属性】
技术研发人员：尹雪晗，谢芳，郑奇，
申请(专利权)人：山东海科创新研究院有限公司，
类型：发明
国别省市：