【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于电池添加剂制备，尤其涉及一种复合补钠/补锂添加剂及其制备方法。
技术介绍
1、钠离子电池与锂离子电池的电极材料在电化学循环过程中均存在钠/锂离子损失问题，从而导致其循环性能恶化。钠/锂离子电池中的不可逆容量损失的原因主要如下：①sei膜的形成需消耗钠离子，从而导致首次库仑效率降低。对于合金类负极材料，由于其在储钠/锂过程中的体积变化剧烈，使得sei膜在循环中不断发生分裂和重构，会导致钠/锂离子消耗进一步增加。②副反应引起钠/锂消耗。高电位情况下，电解液发生副反应会引起钠/锂消耗。对钠/锂离子电池电极材料进行补钠/锂是解决上述问题的一种有效手段。
2、目前，补锂/补钠方法分为正极补锂/补钠和负极补锂/补钠。相对而言，正极添加剂补锂/补钠操作简单且补锂/补钠效果好，具有广阔的发展前景。目前研究较多的正极补钠添加剂有叠氮化钠、磷化钠、过氧化钠、镍酸钠、铬酸钠、碳酸钠和草酸钠等。但是这些补钠添加剂也各自存在一定的问题，如叠氮化钠、磷化钠剧毒且易爆；镍酸钠、铬酸钠容量释放效率不高，不仅不能明显提升容量提升，同时含有的重金属也对环境带来污染。碳酸钠实际补钠容量小，且o2产生会影响电池性能；过氧化钠空气稳定性差，草酸钠价格低廉、易制备更具有更高的产业化价值，但草酸钠的脱钠电压(一般＞4.2v)偏高于钠离子电池工作电压(一般＜3.95v)，一直是限制其产业化的难题。
3、目前常用的补钠/补锂添加剂一般是将草酸钠/锂与催化剂的简单物理混合材料作为补钠/锂剂，但这种产品粒径较大，钠/锂离子扩散路径较长，分解电压
4、专利cn114300680a将未改性草酸锂溶在水中，然后将四氧化三钴量子点分散液缓慢滴加入上述溶液中，待搅拌均匀后再将碳纳米管分散液缓慢滴加入上述溶液中，得到前驱体溶液，随后将该前驱体溶液在超声雾化器的作用下进行干燥，最终得到改性草酸锂，粒径在200nm～2000nm之间，其本质为草酸锂与金属氧化物、碳材料的物理混合，且合成过程较为复杂，成本较高。
技术实现思路
1、本专利技术提供了一种复合补钠/补锂添加剂及其制备方法，本专利技术提供的复合补钠/补锂添加剂粒径小，导电性良好，补钠/补锂效果优异。
2、为了达到上述目的，本专利技术提供了一种复合补钠/补锂添加剂，包括内核及包覆在内核外部的复合包覆层；所述内核为草酸钠或草酸锂；所述复合包覆层包括碳层和金属化合物层，且所述金属化合物层镶嵌在碳层中或包覆在碳层表面。
3、优选的，所述内核的尺寸为1～1000nm；所述复合包覆层的厚度为1～20nm。
4、优选的，所述金属化合物层中的金属化合物包括金属氧化物和/或金属硫化物。
5、优选的，所述金属氧化物为al2o3、sio2、tio2、zro2、ga2o3、v2o5、co3o4、zno、sno、moo3、nb2o5、nio、mgo、ta2o5或gd2o3；所述金属硫化物为mos2、ws2、tis2、tis3、zns、cas或srs。
6、优选的，所述碳层以聚合物分散剂为原料，所述聚合物分散剂包括聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸、聚乙烯醇和聚乙二醇中的一种或多种。
7、本专利技术提供了上述任意一项所述的复合补钠/补锂添加剂的制备方法，包括如下步骤：
8、1)将草酸溶液、钠盐/锂盐溶液和聚合物分散剂混合，得到草酸钠/锂水溶液；
9、2)将所述草酸钠/锂水溶液进行喷雾干燥，得到粉体；
10、3)采用ald法在所述粉体表面沉积金属化合物，得到沉积金属化合物的粉体；
11、4)将沉积金属化合物的粉体进行烧结，得到复合补钠/补锂添加剂。
12、优选的，步骤1)中所述钠盐包括naoh、na2co3和nahco3中的一种或几种；所述锂盐包括lioh·h2o、li2co3和lihco3中的一种或几种。
13、优选的，步骤1)中所述聚合物分散剂的用量为草酸钠/草酸锂质量的1％～3％。
14、优选的，步骤3)中所述ald法的具体操作过程为：将粉体加入流化床-原子层沉积设备内进行流化，而后通入反应气和气化的金属化合物进行原子层沉积。
15、优选的，步骤2)中，所述喷雾干燥的温度为120～200℃；步骤4)中，所述烧结的温度为400～480℃，烧结的时间为1～5h。
16、与现有技术相比，本专利技术的优点和积极效果在于：
17、(1)本专利技术提供的复合补钠/补锂添加剂，以聚合物分散剂为碳源，采用碳、金属化合物双层包覆的纳米草酸钠/锂作为钠/锂添加剂，该补钠/锂剂活性材料粒径小，钠/锂离子扩散路径短，有利于钠/锂离子扩散，从而有利于补钠/锂过程中的钠/锂离子脱出；
18、(2)采用碳层-金属化合物复合包覆层，碳层可以提升补钠/锂剂电子迁移率，金属化合物可以催化补钠/锂剂脱钠反应，降低反应能垒，二者协同作用，更加有效降低补钠/锂剂脱钠/锂电位；
19、(3)本专利技术所述正极补钠/锂添加剂在首次充电过程中可完全分解，无任何残留，对电池后续循环无影响；
20、(4)本专利技术所述正极补钠/锂添加剂完全适配于现有正极制备工艺，具备广阔的商业前景。
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1.一种复合补钠/补锂添加剂，其特征在于，包括内核及包覆在内核外部的复合包覆层；所述内核为草酸钠或草酸锂；所述复合包覆层包括碳层和金属化合物层，且所述金属化合物层镶嵌在碳层中或包覆在碳层表面。
2.根据权利要求1所述复合补钠/补锂添加剂，其特征在于，所述内核的尺寸为1～1000nm；所述复合包覆层的厚度为1～20nm。
3.根据权利要求1所述的复合补钠/补锂添加剂，其特征在于，所述金属化合物层中的金属化合物包括金属氧化物和/或金属硫化物。
4.根据权利要求3所述的复合补钠/补锂添加剂，其特征在于，所述金属氧化物为Al2O3、SiO2、TiO2、ZrO2、Ga2O3、V2O5、Co3O4、ZnO、SnO、MoO3、Nb2O5、NiO、MgO、Ta2O5或Gd2O3；所述金属硫化物为MoS2、WS2、TiS2、TiS3、ZnS、CaS或SrS。
5.根据权利要求1所述的复合补钠/补锂添加剂，其特征在于，所述碳层以聚合物分散剂为原料，所述聚合物分散剂包括聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸、聚乙烯醇和聚乙二醇中的一种或多种。
6.权利要求
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述钠盐包括NaOH、Na2CO3和NaHCO3中的一种或几种；所述锂盐包括LiOH·H2O、Li2CO3和LiHCO3中的一种或几种。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述聚合物分散剂的用量为草酸钠/草酸锂质量的1％～3％。
9.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤3)中所述ALD法的具体操作过程为：将粉体加入流化床-原子层沉积设备内进行流化，而后通入反应气和气化的金属化合物进行原子层沉积。
10.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述喷雾干燥的温度为120～200℃；步骤4)中，所述烧结的温度为400～480℃，烧结的时间为1～5h。
...【技术特征摘要】
1.一种复合补钠/补锂添加剂，其特征在于，包括内核及包覆在内核外部的复合包覆层；所述内核为草酸钠或草酸锂；所述复合包覆层包括碳层和金属化合物层，且所述金属化合物层镶嵌在碳层中或包覆在碳层表面。
2.根据权利要求1所述复合补钠/补锂添加剂，其特征在于，所述内核的尺寸为1～1000nm；所述复合包覆层的厚度为1～20nm。
3.根据权利要求1所述的复合补钠/补锂添加剂，其特征在于，所述金属化合物层中的金属化合物包括金属氧化物和/或金属硫化物。
4.根据权利要求3所述的复合补钠/补锂添加剂，其特征在于，所述金属氧化物为al2o3、sio2、tio2、zro2、ga2o3、v2o5、co3o4、zno、sno、moo3、nb2o5、nio、mgo、ta2o5或gd2o3；所述金属硫化物为mos2、ws2、tis2、tis3、zns、cas或srs。
5.根据权利要求1所述的复合补钠/补锂添加剂，其特征在于，所述碳层以聚合物分散剂为原料，...
【专利技术属性】
技术研发人员：杨雪，谢芳，张会霞，王琼，
申请(专利权)人：山东海科创新研究院有限公司，
类型：发明
国别省市：
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