一种催化α-季碳醛脱羰氢化的催化剂体系和催化方法技术

本申请属于α

【技术实现步骤摘要】
一种催化
α
‑
季碳醛脱羰氢化的催化剂体系和催化方法


[0001]本申请属于过渡金属催化的有机合成
，尤其涉及一种催化α
‑
季碳醛脱羰氢化的催化剂体系和催化方法。

技术介绍

[0002]醛类化合物是一类重要的化合物，是非常容易获得的大宗化学品之一并且其在药物、食品、饲料领域也有良好的应用前景。醛也是一类活性官能团，可以发生多种化学反应：氧化、还原、偶联、缩合以及加成等反应；同时醛基或者醛基与胺类作用(原位形成亚胺)可以作为一个导向基，在金属催化条件下可以实现导向氟化、胺化、硼化、烷基化、芳基化等转化，当实现这些转化后作为导向基的醛基需要脱除。所以发展一种对醛进行高效脱除的策略具有重要意义，而对于α
‑
手性季醛的化合物脱羰后产物手性可以保持将更加具有挑战性。
[0003]目前文献报道醛脱羰常用的催化剂是wilkinson催化剂，其在脂肪醛与芳香醛脱羰都展现出良好的催化性能(Tsuji,J.et al.Tetrahedron Lett.1965,6,3969；Ohno,K.et al.J.Am.Chem.Soc.1968,90,99.)，但是催化剂用量需要大于一个当量，此催化剂价格昂贵，所以限制了其使用。另外一个醛脱羰催化效率比较高的体系是Rh/dppp(Doughty,D.H.et al.J.Am.Chem.Soc.1978,100,7083.)，此催化体系对苯甲醛脱羰TON最高可达1
×
105以上。虽然该催化体系展现出了极高的催化效率，但是对于大位阻α
‑
季醛脱羰没有任何催化效果。对大位阻的α
‑
季醛脱羰反应，到目前为止只有一篇文献报道，该文献报道了Pd/C催化金刚烷甲醛脱羰生成金刚烷的反应(T.Shirai et al.Synlett 2019 30 972
‑
976.)。该催化体系虽然实现了α
‑
季醛的脱羰，但是底物仅仅适用于结构特殊的金刚烷甲醛。除了底物特殊外，该反应需要比较高的催化剂上载量(10％mol Pd/C)与较长的反应时间(48.0h)。Iwai等人报道了一例[IrCl(cod)]2(5mol％Ir)与三苯基膦共催化α
‑
季碳醛脱羰氢化，其唯一的底物产率仅3％的产物(T.Iwai et al.Chem.Commun.,2008,6215)。
[0004]到目前为止，对大位阻α
‑
季醛脱羰还没有一种高效的、官能团兼容性良好的催化体系被开发出来，特别是对于α
‑
手性季醛脱羰后产物手性保持的方法更是亟待研究。

技术实现思路

[0005]鉴于此，本申请提供了一种催化α
‑
季碳醛脱羰氢化的催化剂体系和催化方法，可有效解决现有仍没有一种高效的、官能团兼容性良好的对大位阻α
‑
季醛脱羰氢化的催化方法。
[0006]本申请第一方面提供了一种催化α
‑
季碳醛脱羰氢化的催化剂体系，由金属铱和BIPHEP配体组成；
[0007]所述金属铱为[Ir(COD)Cl]2或/和[Ir(COE)Cl]2；
[0008]所述BIPHEP配体选自(6,6'
‑
二甲氧基联苯
‑
2,2'
‑
基)双(二苯基膦)、(6,6
′‑
二甲氧基联苯
‑
2,2
′‑
二基)二[双(4
‑
甲氧基苯基)膦]、(6,6
′‑
二甲氧基联苯
‑
2,2
′‑
二基)二[双
(3,5
‑
二甲氧基苯基)膦]、(6,6
′‑
二甲氧基联苯
‑
2,2
′‑
二基)二[双(3,5
‑
二甲基苯基)膦]、(6,6
′‑
二甲氧基联苯
‑
2,2
′‑
二基)二[双(3,5
‑
二叔丁基苯基)膦]、(6,6
′‑
二甲氧基联苯
‑
2,2
′‑
二基)二[双(3,5
‑
二苯基苯基)膦]、(6,6
′‑
二甲氧基联苯
‑
2,2
′‑
二基)二[双(3,5
‑
二三氟甲基苯基)膦]、(6,6
′‑
二甲氧基联苯
‑
2,2
′‑
二基)二[双(3,4,5
‑
三氟苯基)膦]、(6,6
′‑
二甲氧基联苯
‑
2,2
′‑
二基)二[双(3,4,5
‑
三甲氧基苯基)膦]、(6,6'
‑
二甲氧基联苯
‑
2,2'
‑
基)双(二异丙基膦)、1,1'
‑
联萘
‑
2,2'
‑
双二苯膦、5,5'
‑
双(二苯基磷)
‑
4,4'
‑
二
‑
1,3
‑
苯并二氧和[(5,6),(5',6')
‑
双(乙烯二氧)联苯
‑
2,2'
‑
基]二苯基磷中的一种或多种。
[0009]优选的，所述金属铱和所述BIPHEP配体的摩尔比为1:(0.5～3)。
[0010]进一步的，所述α
‑
季碳醛具有式I所示结构；
[0011][0012]其中，R1、R2和R3各自独立地为取代或非取代烷基、取代或非取代环烷烃、取代或非取代杂环烷烃。
[0013]进一步的，所述α
‑
季碳醛为通过式II原位脱除一分子的氢气产生如所述式I中的醛基，所述原位脱除一分子的氢气的催化剂采用脱除羰基相同的催化剂(即所述催化剂体系)。
[0014][0015]其中，R1、R2和R3各自独立地为取代或非取代烷基、取代或非取代环烷烃、取代或非取代杂环烷烃。
[0016]进一步的，所述α
‑
季碳醛选自直链α
‑
季碳醛、环状α
‑
季碳醛以及含有杂原子的α
‑
季碳醛中的一种或多种。
[0017]更进一步的，所述R1、所述R2和所述R3各自独立地选自卤素、C
1～12
烷基、C
1～12
卤代烷基、C
1～12
芳基取代烷基、C
1～12
氨基取代烷基、C
1～12
烷氧基取代烷基、C
1～12
吡啶取代烷基、C
1～12
噻吩取代烷基、C
1～12
呋喃取代烷基、C<本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种催化α
‑
季碳醛脱羰氢化的催化剂体系，其特征在于，由金属铱和BIPHEP配体组成；所述金属铱为[Ir(COD)Cl]2或/和[Ir(COE)Cl]2；所述BIPHEP配体选自(6,6'
‑
二甲氧基联苯
‑
2,2'
‑
基)双(二苯基膦)、(6,6
′‑
二甲氧基联苯
‑
2,2
′‑
二基)二[双(4
‑
甲氧基苯基)膦]、(6,6
′‑
二甲氧基联苯
‑
2,2
′‑
二基)二[双(3,5
‑
二甲氧基苯基)膦]、(6,6
′‑
二甲氧基联苯
‑
2,2
′‑
二基)二[双(3,5
‑
二甲基苯基)膦]、(6,6
′‑
二甲氧基联苯
‑
2,2
′‑
二基)二[双(3,5
‑
二叔丁基苯基)膦]、(6,6
′‑
二甲氧基联苯
‑
2,2
′‑
二基)二[双(3,5
‑
二苯基苯基)膦]、(6,6
′‑
二甲氧基联苯
‑
2,2
′‑
二基)二[双(3,5
‑
二三氟甲基苯基)膦]、(6,6
′‑
二甲氧基联苯
‑
2,2
′‑
二基)二[双(3,4,5
‑
三氟苯基)膦]、(6,6
′‑
二甲氧基联苯
‑
2,2
′‑
二基)二[双(3,4,5
‑
三甲氧基苯基)膦]、(6,6'
‑
二甲氧基联苯
‑
2,2'
‑
基)双(二异丙基膦)、1,1'
‑
联萘
‑
2,2'
‑
双二苯膦、5,5'
‑
双(二苯基磷)
‑
4,4'
‑
二
‑
1,3
‑
苯并二氧和[(5,6),(5',6')
‑
双(乙烯二...

【专利技术属性】
技术研发人员：李苏华，李勃，
申请(专利权)人：中山大学，
类型：发明
国别省市：