一种由醋酸乙烯酯制备3-乙酰氧基丙醇的方法技术

本发明专利技术涉及一种由醋酸乙烯酯制备3

【技术实现步骤摘要】
一种由醋酸乙烯酯制备3
‑
乙酰氧基丙醇的方法


[0001]本专利技术涉及一种由醋酸乙烯酯制备3
‑
乙酰氧基丙醇的方法，属于多相催化


技术介绍

[0002]醋酸乙烯酯的氢甲酰化反应是一个非常重要的反应，因为这一路线对于商业上重要的产品合成具有广泛的用途。醋酸乙烯酯氢甲酰化得到的产物2
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乙酰氧基丙醛和3
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乙酰氧基丙醛是生产1,2
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丙二醇和1,3
‑
丙二醇的中间体。1,2
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丙二醇在医药和食品工业中用作传热流体和防冻剂，在许多化工过程中也被用作溶剂。而1,3
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丙二醇在聚氨酯、胶粘剂和树脂工业中是一种很有价值的化学品。乳酸是一种食品原料，可以由醋酸乙烯氢甲酰化得到的2
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乙酰氧基丙醛经氧化水解后得到。醋酸乙烯酯的不对称氢甲酰化反应也可用于合成手性氨基酸。大多数醋酸乙烯酯氢甲酰化反应是在均相条件下进行的，多相催化体系的氢甲酰化反应研究较少，且存在活性低，化学或区域选择性差等问题。
[0003]氢甲酰化反应是典型的原子经济性反应，其催化过程和催化剂的研究已有80多年的历史。目前，全世界每年大约超过2200万吨的醛和醇是使用烯烃氢甲酰化技术生产的。此反应能够在不太苛刻的条件下，使原料烯烃生成醛，产物醛可以进一步加氢转化成醇。均相催化体系在温和的反应条件下具有较高的催化活性和目的产物的选择性，但催化剂同反应物料的分离问题困难，阻碍了均相催化体系的大规模工业化应用。多相催化与均相催化相比最大的优点是催化剂与反应物料容易分离，存在的主要问题是反应条件苛刻，反应活性相对较低等。目前氢甲酰化主要研究的热点集中在开发一种新型的多相化催化剂，使其既具有多相催化的催化剂与反应物料易分离的优点，又具有均相催化的高反应活性，选择性及温和的反应条件。综上可以看出，研究新型的Rh基氢甲酰化多相催化剂，是通过醋酸乙烯酯制备3
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乙酰氧基丙醇反应工艺的关键步骤。
[0004]CN106565476B报道了一种醋酸乙烯酯氢甲酰化的方法，将醋酸乙烯酯与一氧化碳和氢气接触，所述催化剂体系含有铑络合物和膦配体。其催化剂为均相催化剂，分离过程复杂，并且3
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乙酰氧基丙醛选择性并不理想。
[0005]Ricken等(J.Mol.Catal.A:Chem,2006,257:78
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88)将配体NIXANTPHOS进行不同的官能团化修饰，修饰好的配体和Rh(acac)(CO)2共负载于聚甘油聚合物上，1
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辛烯氢甲酰化的实验表明，该催化剂在80℃，20bar条件下，转化率可以达到90％左右。然而，商业购买或通过常规的苯乙烯自由基聚合制备的聚合物载体由于凝胶形成、聚合物溶胀、聚合物骨架中磷配体的担载量有限以及催化活性组分流失等问题严重限制了这类催化剂的工业应用。
[0006]综上所述，醋酸乙烯酯经氢甲酰化及其醛加氢制备3
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乙酰氧基丙醇的反应工艺路线，最关键的步骤在于氢甲酰化反应。目前，研究最为广泛的就是官能团烯烃Rh基氢甲酰化催化反应体系，如何研发出兼具均相催化和多相催化优点的新型Rh基均相多相化催化体系，是当今研究的主要方向。

技术实现思路

[0007]为了解决上述问题，本专利技术的目的在于提供一种由醋酸乙烯酯制备3
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乙酰氧基丙醇的方法，所述反应以醋酸乙烯酯为原料，在催化剂的作用下，经两步法合成3
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乙酰氧基丙醇。
[0008]为此，本专利技术方法提供一种由醋酸乙烯酯制备3
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乙酰氧基丙醇的方法，所述方法以醋酸乙烯酯、合成气、氢气为原料，经Rh基多相氢甲酰化反应和Ni/Cu基多相醛加氢反应，两步生成目标产物3
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乙酰氧基丙醇。本专利技术方法包括两个步骤：1)原料醋酸乙烯酯与合成气在氢甲酰化多相催化剂上反应生成3
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乙酰氧基丙醛；2)3
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乙酰氧基丙醛继续反应，在醛加氢催化剂上发生加氢反应生成目标产物3
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乙酰氧基丙醇。
[0009]在一个实施方案中，所述氢甲酰化固体多相催化剂由金属组分和有机配体聚合物组成，所述金属组分是Rh、Co或Ir中的一种或几种，所述有机配体聚合物是含有乙烯基的有机膦或膦氮配体经溶剂热聚合生成具有大比表面积和多级孔道结构的聚合物，所述金属组分与所述有机配体聚合物骨架中的P原子、或P和N原子形成配位键。所述官能团化膦配体、或膦氮配体选自以下一种或几种：
[0010][0011]在一个实施方案中，所述氢甲酰化固体多相催化剂，金属活性组分在所述固体多相催化剂总重量中占0.005％
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20.0％，有机配体聚合物的比表面积为100
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3000m2/g，孔容为0.1
‑
5.0cm3/g，孔径分布在0.1
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200.0nm。
[0012]在一个实施方案中，所述加氢多相催化剂主要组分为金属活性组分、金属助剂Ca、选择性改进剂以及载体材料，金属活性组分选自Ni、Cu金属元素中的一种，选择性改进剂选自K、Fe、Sr金属元素中的一种，载体材料选自氧化铝、活性炭、二氧化硅、硅藻土中的一种。
[0013]在一个实施方案中，所述加氢催化剂中金属活性组分Ni/Cu、金属助剂Ca的质量含量分别为40％
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70％、2％
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10％，选择性改进剂质量含量为0.1％
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5％，其余质量为载体。
[0014]在一个实施方案中，所述氢甲酰化反应条件为：反应温度293
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573K，反应压力0.1
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20.0MPa，气体体积空速100
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20000h
‑1，液体体积空速0.01
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10.0h
‑1，醋酸乙烯酯原料与合成
气的摩尔比为0.001:1
‑
10:1。
[0015]在一个实施方案中，所述氢甲酰化反应中，合成气来源以天然气、煤炭、油田气、煤层气或烃类为原料的造气过程，合成气的主要组分为H2和CO，H2和CO的体积含量为20％
‑
100％，H2/CO体积比为0.5
‑
5.0。
[0016]在一个实施方案中，首先进行加氢催化剂还原、然后进行醛加氢反应，所述反应条件为：还原温度为473
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773K，还原压力为0.1
‑
20.0MPa，氢气体积空速100
‑
20000h
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1，醛加氢反应温度为373
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413K，醛加氢反应压力为0.1
‑
2.5MPa。
[0017]在一个实施方案中，所述醛加氢反应中，3
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乙酰氧基丙醛原料采用高压泵输送进入反应系本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种由醋酸乙烯酯制备3
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乙酰氧基丙醇的方法，其特征在于，以醋酸乙烯酯、合成气、氢气为原料，经Rh基多相氢甲酰化反应和Ni和/或Cu基多相加氢反应，两步生成目标产物3
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乙酰氧基丙醇。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，包括两个步骤：1)原料醋酸乙烯酯与合成气在氢甲酰化多相催化剂上反应生成3
‑
乙酰氧基丙醛；2)3
‑
乙酰氧基丙醛继续反应，在加氢催化剂上发生反应生成目标产物3
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乙酰氧基丙醇。3.根据权利要求1或2所述的方法，所述氢甲酰化固体多相催化剂，其特征在于，氢甲酰化固体多相催化剂由金属组分和有机配体聚合物组成，所述金属组分是Rh、Co或Ir中的一种或几种，所述有机配体聚合物是含有乙烯基的有机膦、或膦氮配体经溶剂热聚合生成具有大比表面积和多级孔道结构的聚合物，所述金属组分与所述有机配体聚合物骨架中的P原子、或P和N原子形成配位键。所述官能团化膦配体、或膦氮配体选自以下一种或几种：4.根据权利要求1
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3任一所述的方法，所述氢甲酰化固体多相催化剂，其特征在于，所述金属活性组分在所述固体多相催化剂总重量中占0.005％
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20.0％，所述有机配体聚合物的比表面积为100
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3000m2/g，孔容为0.1
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5.0cm3/g，孔径分布在0.1
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200.0nm。5.根据权利要求1或2所述的方法，所述醛加氢多相催化剂，其特征在于，加氢催化剂主要组分为金属活性组分、金属助剂Ca、选择性改进剂以及载体材料，金属活性组分选自Ni、Cu金属元素中的一种或两种，选择性改进剂选自K、Fe、Sr金属元素中的一种或多种，载体材料选自氧化铝、活性炭、二氧化硅、硅藻土中的一种。6.根据权利要求1、2或5所述的方法，其特征在于，所述加氢催化剂中金属...

【专利技术属性】
技术研发人员：严丽，王国庆，丁云杰，姜淼，马雷，
申请(专利权)人：中国科学院大连化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：