本发明专利技术涉及一种固体多相催化剂及其制备方法和应用，其由金属组分和有机配体聚合物组成，其中所述金属组分是金属Pd、Ru、Ni、Ir、Rh、Mo、Fe或Cu中的一种或几种，所述有机配体聚合物是由含有乙烯基官能团化的膦配体单体和含乙烯基的酸性有机物单体经溶剂热共聚生成的具有大比表面积和多级孔结构的聚合物，所述金属组分与所述有机配体聚合物骨架中的P原子形成配位键，高分散且稳定的存在于有机配体聚合物载体上。本发明专利技术催化剂容易与反应物和产物分离，具有广阔工业应用前景。具有广阔工业应用前景。具有广阔工业应用前景。
【技术实现步骤摘要】
一种固体多相催化剂及其制备与应用
[0001]本专利技术涉及一种用于烷氧基羰基化反应的固体多相催化剂及其制备方法与应用,属于多相催化
技术介绍
[0002]均相催化体系是一类较为经典的反应体系，在温和的反应条件下具有较高的催化活性和目的产物选择性，但存在着催化剂同反应物料难于分离的问题。多相催化与均相催化相比具有一个明显的优点，即催化剂与反应物料容易分离，存在的主要问题是反应条件苛刻，反应活性相对较低等。因此，开发一系列兼具均相催化和多相催化优点的新型固载化多相催化剂，是科学研究的热点。近年来，多孔有机聚合物材料的设计合成逐渐成为多孔材料研究领域新的热点之一。与传统的无机微孔材料和金属有机框架材料(MOFs)相比，有机微孔聚合物所具有的骨架由纯粹的有机分子构成，相互之间通过共价键连接，具有开放的孔道与优异的孔性质。更重要的是，由于有机化学合成方法的多样性，为有机分子网络的构建提供了丰富的合成路径和构建方式，可以通过目的性的引入功能化的有机分子使材料具有相应的性质，通过调节有机分子的结构可以调控材料的孔性质。除此以外，金属功能化的多孔有机聚合物材料可以将具有催化活性的金属活性单元定点地引入到多孔有机聚合物中，实现以单原子形式高分散于有机共聚物载体中，这样不仅有利于稳定金属活性位点，而且在一定程度上提高了金属的利用效率。
[0003]醇类和烯烃以及CO经催化剂催化制备酯类化合物的反应称之为烷氧基羰基化，产物酯类在工业领域有非常广泛的应用，可以用作有机合成中间体以及制造香料，酯类也是一种优良溶剂，在制造纤维素醚、酯时可以用作溶剂，也可以作为多种天然树脂和合成树脂的溶剂。但是，现有的烷氧基羰基化反应体系均为均相体系，难以将催化剂与反应液分离。
[0004]综上所述，对于适用于实际工业应用的烷氧基羰基化反应，绿色高效可回收利用的非均相催化剂是该领域的主要研究方向。
技术实现思路
[0005]为了解决上述问题，本专利技术的目的在于提供一种由有机配体聚合物负载金属活性组分的固体多相催化剂及其制备方法和应用。
[0006]为此，本专利技术提供一种应用于烷氧基羰基化反应的固体多相催化剂，其特征在于：所述有机配体聚合物是由含有乙烯基官能团化的膦配体单体和含乙烯基的酸性有机物单体经溶剂热共聚合生成的具有大比表面积和多级孔结构的聚合物，其中所述金属组分是金属Pd、Ru、Ni、Ir、Rh、Mo、Fe或Cu中的一种或几种，所述金属组分与所述有机配体聚合物骨架中的P原子形成配位键，高分散且稳定的存在于有机配体聚合物载体上。
[0007]在一个优选实施方案中，所述金属组分在所述固体多相催化剂总重量中占0.01-17.0％，优选0.2-5％。
[0008]在一个优选实施方案中，所述含有乙烯基官能团化的膦配体，是选自以下各项中
的一种或几种：
[0009][0010]在一个优选实施方案中，所述含乙烯基的酸性有机物单体，是选自以下各项中的一种或几种：
[0011][0012]在一个优选实施方案中，所述有机配体聚合物的比表面积为100-3000m2/g，孔容
为0.1-5.0cm3/g，孔径分布在0.1-100.0nm。
[0013]在一个优选实施方案中，所述固体多相催化剂的制备方法，包括制备步骤如下：a)在273-473K和惰性气体保护氛围下，在含有乙烯基官能团化的膦配体单体的溶剂中，加入自由基引发剂，再加入含乙烯基的酸性有机物单体，搅拌0.5-100小时；b)在323-473K和惰性气体保护氛围下，将步骤a)的溶液在水热高压釜中静置0.5-100小时，进行溶剂热聚合反应；c)将步骤b)结束后在273-473K温度条件下真空抽除溶剂，即得到所述有机配体聚合物；d)将所述有机配体聚合物置于含有活性金属组分的溶剂中，在273-473K和惰性气体保护氛围下搅拌0.5-100小时，然后在273-473K温度条件下真空抽除溶剂，即得到由有机配体聚合物负载活性金属组分的所述固体多相催化剂。
[0014]在一个优选实施方案中，所述催化剂制备方法步骤a)和d)中使用的溶剂是苯、甲苯、四氢呋喃、甲醇、乙醇、二氯甲烷、二氯乙烷或去离子水中的一种或几种；步骤a)中使用的自由基引发剂是过氧化环己酮、过氧化二苯甲酰、叔丁基过氧化氢、偶氮二异丁腈或偶氮二异庚腈的一种或几种。
[0015]在一个优选实施方案中，所述催化剂制备方法中所述自由基引发剂与所述有机单体的重量比为1:500-1:5。
[0016]在一个优选实施方案中，所述的固体多相催化剂在烷氧基羰基化反应中的应用，是指在所述固体多相催化剂存在下使醇类原料与烯烃和CO混合气在固定床、滴流床、浆态床或釜式反应器中进行所述烷氧基羰基化反应，其中反应温度为273-573K，反应压力为0.05-20.0MPa,醇类液时空速为0.01-20.0h-1
,烯烃和CO气体空速为100-20000h-1
，所述烯烃原料与所述CO原料的摩尔比为1:1-1:100。
[0017]在一个优选实施方案中，所述有机配体聚合物合成时的惰性气体气氛为氩气、氦气以及氮气中的一种或二种以上。
[0018]本专利技术产生的有益效果包括但不限于以下方面：
[0019]本专利技术的固体多相催化剂与现有的烷氧基羰基化催化剂相比，催化剂制备方法简单；金属组分与聚合物载体中P原子之间因配位作用而稳定的存在于载体上；聚合物载体具有大比表面积和多级孔结构，金属组分可以高分散的存在于载体上，从而使本专利技术的固体多相催化剂具有优异的催化反应性能及较高的稳定性。此外，本专利技术的催化剂在宏观上是多相催化剂，因此在回收循环利用和与反应物及产物的分离等方面具有明显的优越性，具有广阔的工业应用前景。
[0020]本专利技术催化剂在烷氧基羰基化反应中，一方面金属组分与聚合物载体中P原子之间因配位作用而稳定的存在于载体上；另一方面聚合物载体具有大比表面积和多级孔结构，金属组分可以高分散的存在于载体上，从而使本专利技术的固体多相催化剂具有优异的催化反应性能和稳定性，并且催化剂容易与反应物和产物分离，具有广阔工业应用前景。
附图说明
[0021]图1是本专利技术的固体多相聚合物合成路线示意图。
[0022]图2是本专利技术的固体多相催化剂的N2吸脱附等温曲线和孔径分布曲线图。
具体实施方式
[0023]为了更好的说明本专利技术的催化剂的制备方法及其在烷氧基羰基化反应中的应用，下面举出一些催化剂样品的制备及其在反应工艺中的应用的实施例，但本专利技术不限于所列举的实例。除非另有具体说明，本申请中所用的“百分比”基于重量。
[0024]实施例1
[0025]在298K和氩气保护氛围下，将8.0克三(4-乙烯基苯)基膦溶于100ml四氢呋喃溶剂中，向上述溶液中加入0.25克自由基引发剂偶氮二异丁腈，再加入2.0g对乙烯基苯磺酸，搅拌0.5小时。将搅拌好的溶液移至水热高压釜中，于373K和氩气气体保护氛围下溶剂热法聚合24h。待上述聚合后冷却至室温，333K本文档来自技高网...
【技术保护点】
【技术特征摘要】
1.一种固体多相催化剂,该催化剂由金属组分和有机配体聚合物组成，其中所述金属组分是金属Pd、Ru、Ni、Ir、Rh、Mo、Fe或Cu中的一种或几种，所述有机配体聚合物是由含有乙烯基官能团化的膦配体单体和含乙烯基的酸性有机物单体经溶剂热共聚合生成的聚合物，所述金属组分与所述有机配体聚合物骨架中的P原子形成配位键，存在于有机配体聚合物载体上。2.根据权利要求1所述的固体多相催化剂，其特征在于：所述金属组分在所述固体多相催化剂总重量中占0.01-17.0％，优选0.2-5％。3.根据权利要求1所述的固体多相催化剂，其特征在于：所述含有乙烯基官能团化的膦配体，是选自以下各项化合物L1-L8中的一种或几种：所述含乙烯基的酸性有机物单体是选自以下各项有机物S1-S11中的一种或几种：
4.根据权利要求1所述的固体多相催化剂，其特征在于：所述有机配体聚合物的比表面积为100-3000m2/g，孔容为0.1-5.0cm3/g，孔径分布在0.1-100.0nm。5.一种权利要求1-4任一所述的固体多相催化剂的制备方法，所述方法包括：a)在223～313K，惰性气体气氛下，在有机溶剂中，加入单齿有机膦配体、添加含乙烯基的酸性有机物单体、添加或不添加交联剂、再加入自由基引发剂，混合后，将混合物搅拌0.1～100小时，优选的搅拌时间范围为0.1～1小时；单齿有机膦配体与含乙烯基的酸性有机物单体的摩尔比为0.01:1～10:1，单齿有机膦配体与自由基引发剂的摩尔比为300:1～10:1，聚合成有机聚合物前，单齿有机膦配体在有机溶剂中的浓度范围为0.01-1000g/L；步骤a)中所述的单齿有机膦配体在交联剂添加的情况下，单齿有机膦配体与交联剂的摩尔比为0.01:1～10:1；b)将步骤a)制得的混合溶液转移至合成高压釜中,323K～473K，惰性气体气氛下，采用溶剂热聚合法，静置1～100小时进行聚合反应，得到一种含膦多孔有机聚合物；c)将步骤...
【专利技术属性】
技术研发人员：丁云杰，孙钊，严丽，李存耀，程显波，
申请(专利权)人：中国科学院大连化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：
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